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质子型离子液体修饰电极的构建及其对GOD直接电子转移的促进作用

作　者: 刘流
导　师: 吴莹
学　校: 苏州大学
专　业: 分析化学
关键词: 葡萄糖氧化酶直接电子转移质子型离子液体碳纳米管
分类号: O646
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

离子液体（ionic liquid, IL）是一类在室温或更低温度下呈液态的低温熔盐,具有蒸气压小,使用温度范围宽,导热性和离子导电性强,化学与电化学稳定性好以及电化学窗口宽等特点。这些独特的理化性质使离子液体修饰电极成为十分活跃的研究课题。本文采用一种新型的质子型离子液体（protic ionic liquid,简称PIL）,N-乙基咪唑-三氟甲磺酸盐（N-ethylimidazolium trifluoromethane sulfonate,简称[EIm][TfO]）作为修饰剂,制作基于质子型离子液体修饰的GOD生物传感器,考察该PIL对GOD直接电子转移行为的促进作用,并通过在电极表面进一步修饰壳聚糖（CHIT）、碳纳米管（CNTs）,以获得PIL、CHIT以及CNTs对GOD传感器性能的协同优化作用。论文的主要工作及研究结果如下:第一部分,离子液体的选择及其修饰碳糊电极（CILE）的构建。本文选用的基础电极为碳糊电极,以PIL和液体石蜡作为黏合剂。我们选用了四种离子液体（N-乙基咪唑·三氟甲磺酸盐,N-丁基N′-甲基咪唑·四氟硼酸盐,N-丁基吡啶·四氟硼酸盐,烷基季铵离子·四氟硼酸盐）进行比较。得到质子型离子液体（N-乙基咪唑·三氟甲磺酸盐,即[EIm][TfO]）制作的碳糊电极拥有更强的导电性和更小的背景电流。显然,质子型离子液体丰富的氢键体系可作为电子传递桥梁,起到促进电极反应,提高电极性能作用。故选择PIL（[EIm][TfO]）作为碳糊电极修饰剂。并进一步考察和优化了PIL碳糊电极的制作条件。第二部分,将GOD滴涂在CILE上并用Nafion膜固定,制成Nafion/GOD/CILE传感器。通过扫描电镜（SEM）对其形貌表征显示,GOD分子均匀地分布在CILE表面。采用循环伏安法（CV）考察GOD的电化学行为和电催化性质。在所得到的循环伏安曲线上可观察到一对对称性很好的氧化还原峰,峰电位分别为Epa=-0.515 V,Epc=-0.437 V,峰电位差△EP=78mV,式量电位E⁰′为-0.476 V。此电化学行为说明是PIL促进了GOD在电极表面的直接电子转移作用。测得GOD直接电子转移反应的表观速率常数k为3.98 s^-1 ,平均表面覆盖率（Γ*）为3.077×10^-10 mol·cm^-2。E⁰′与pH之间有良好的线性关系,其Nernst响应斜率为-45.6mV/pH,遵从（2e+2H+）反应机理。此外,实验结果显示,GOD在电极表面的直接电子转移对溶液中的O2有很强的电催化还原作用,在O2饱和体系中,GOD的还原峰峰电流的降低值与溶液中葡萄糖浓度有线性关系,线性范围为0.005².8mM,电流响应灵敏度为14.96μA mM^-1,表观米氏常数Km为1.53mM。以上这些电化学参数及分析性能表明,质子型离子液体良好的电荷传导性能和优秀的形成氢键能力,不仅可提高修饰电极电化学性能,而且为GOD提供非常有利的微环境,有效提高酶的活性,并可很好的保护酶的原始结构。利用该传感器进行实际样品检测,得到了与医院标准检测方法一致的结果。第三部分,将碳纳米管（CNTs）和壳聚糖（CHIT）修饰到CILE表面,制得GOD/CNTs-CHIT/CILE,GOD在电极表面的直接电化学行为表明,该GOD传感器的电化学性能以及电催化活性优于GOD/CILE。其电子转移反应表观速率常数k达到5.836s^-1,平均表面覆盖率（Γ*）为6.887×10^-10mol·cm^-2,表观米氏常数Km为1.208 mM,采用时间电流法（I-T曲线）得到GOD/CNTs-CHIT/CILE对葡萄糖浓度响应的线性范围为0.04 2.8mM,灵敏度约为35.5μA mM^-1cm^-2。可见在该GOD传感器中,离子液体、壳聚糖和碳纳米管三者对传感器性能起到了协同优化作用。

质子型离子液体修饰电极的构建及其对GOD直接电子转移的促进作用

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