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以角鲨烯为模型物研究天然橡胶的ATRP接枝

作　者: 黄仙红
导　师: 廖建和
学　校: 海南大学
专　业: 材料学
关键词: 角鲨烯模型物天然橡胶接枝共聚原子转移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯
分类号: TQ332
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

目前天然橡胶(NR)的接枝改性主要是采用自由基聚合,但是该法的链转移和链终止反应很难控制,不能得到结构明确的接枝共聚物。通过原子转移自由基聚合(ATRP)接枝可实现对接枝链结构、分子量及其分布的活性可控。NR是天然合成的高聚物,除了橡胶烃外,还含有相当数量的非胶物质(蛋白质、磷脂等)。这些非胶物质的存在,以及NR大分子在溶液中的伸展情况,均会对NR的化学反应活性和均匀性产生影响,并影响产物的结构分析。本文采用含有六个异戊二烯单元的角鲨烯(Sq)作为NR的模型物,通过对双键改性制备ATRP引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。试图通过模型物的研究,简化反应体系,以研究产物的结构和ATRP催化体系对反应动力学和分子量可控性的影响。首先,对Sq进行环氧化改性,通过双键部分环氧化得到环氧化角鲨烯(ESq),采用FT-IR、1H-NMR、GC-MS和13C-NMR研究了产物结构及其官能团环氧基的分布情况。结果表明,ESq中只含有一个环氧基,且环氧化单元有三种结构,通过对三种结构含量的分析,发现环氧基是均匀分布的；其次,通过ESq与2-溴代异丁酸发生开环反应合成溴功能化角鲨烯(ESq-Br),采用FT-IR、1H-NMR研究了产物结构,通过13C-NMR分析剩余环氧基的分布情况研究引发点的分布,并考察了反应条件对开环反应的影响。结果表明,环氧基开环的同时伴随着重排副反应,ESq-Br中引发点的分布也是均匀的。最后,采用ESq-Br为ATRP引发剂引发MMA聚合,研究了四种配体催化体系(分别以PMDETA、bpy、 HMTETA和dNbpy为配体)对聚合反应动力学和分子量可控性的影响。动力学研究发现,CuBr/PMDETA催化体系偏离一级动力学假设,表观活化能Ea=22.95KJ/mol, lnA=-1.53; CuBr/bpy在体系中形成Cu(bpy)2+Br-和Cu(bpy)2+CuBr2"两种催化剂结构,反应符合一级动力学特征,Ea=35.50KJ/mol, lnA=3.04; CuBr/HMTETA催化体系中CuBr的用量可降至0.1%且保持反应的顺利进行,Ea=42.90KJ/mol,对于CuBr/dNbpy催化体系,反应在均相体系中进行,通过事先加入20%的CuBr2消除PRE,考察其反应动力学,得到Ea=30.60KJ/mol,lnA-1.18研究催化体系对产物分子量的可控性发现,四种催化体系得到的产物分子量均随转化率提高而线性增加。对于CuBr/PMDETA体系,实验分子量略高于理论分子量,PDI在1.2～1.5之间；对于CuBr/bpy催化体系,PDI较宽,引发剂的引发效率不高；对于HMTETA/CuBr体系,聚合物的分子量随与理论分子量接近,PDI在1.3左右；对于CuBr/dNbpy催化体系,PDI在1.1～1.2之间,引发效率高,对分子量的可控性好。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-9
1 绪论  9-23
  1.1 天然橡胶的化学改性  9-13
    1.1.1 环氧化天然橡胶  10
    1.1.2 氯化天然橡胶  10-11
    1.1.3 环化天然橡胶  11
    1.1.4 热塑性天然橡胶  11
    1.1.5 接枝天然橡胶  11-13
  1.2 天然橡胶的模型物  13-14
  1.3 原子转移自由基聚合  14-21
    1.3.1 聚合原理  14-16
    1.3.2 体系组成  16
    1.3.3 新型ATRP研究进展  16-20
    1.3.4 ATRP在聚合反应中的应用  20-21
  1.4 本课题的研究思路、研究内容和拟解决的关键问题  21-23
    1.4.1 研究思路  21-22
    1.4.2 研究内容  22
    1.4.3 拟解决的关键问题  22-23
2 实验部分  23-26
  2.1 试剂与仪器  23
  2.2 实验内容  23-24
    2.2.1 环氧化反应  23-24
    2.2.2 开环反应  24
    2.2.3 ATRP反应  24
  2.3 测试与表征  24-26
    2.3.1 FT-IR测试  24
    2.3.2 NMR测试  24-25
    2.3.3 GC-MS测试  25
    2.3.4 GC测试  25
    2.3.5 GPC测试  25-26
3 结果与讨论  26-57
  3.1 环氧化反应  26-30
    3.1.1 结构分析  26-27
    3.1.2 环氧基分布的研究  27-30
    3.1.3 小结  30
  3.2 开环反应  30-34
    3.2.1 结构分析  30-31
    3.2.2 反应条件的影响  31-33
    3.2.3 基团分布的研究  33-34
    3.2.4 小结  34
  3.3 ATRP反应  34-57
    3.3.1 产物结构分析  34-36
    3.3.2 CuBr/PMDETA催化体系的研究  36-43
    3.3.3 CuBr/bpy催化体系的研究  43-48
    3.3.4 CuBr/HMTETA催化体系的研究  48-53
    3.3.5 CuBr/dNbpy催化体系的研究  53-57
4 结论  57-58
参考文献  58-66
硕士期间发表的论文  66-67
致谢  67

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