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SET-LRP中氟醇溶剂的作用研究

作　者: 王文香
导　师: 朱秀林
学　校: 苏州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP) 1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP) 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 溶剂效应甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

“活性”/可控自由基聚合由于其相对于其它活性聚合而言具有聚合条件温和、适用的单体面广、强大的大分子结构设计能力等优点而备受关注。2006年,Percec等人提出的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)能在室温下进行,并且聚合速率极快,聚合的控制性好,能够对一些特殊结构的单体(如氯乙烯)进行聚合,催化剂的用量少,因而比其他“活性”自由基聚合有着明显的优势,具有较好的研究和应用前景。本论文以研究SET-LRP的聚合机理为目的,具体研究了(1)氟醇溶剂对聚合行为的影响;(2)氟醇溶剂作用下,引发剂结构及卤素种类对聚合的影响;(3)氟醇存在下,甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)的SET-LRP。具体工作总结如下:(1)以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)为溶剂进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/EBiB/Cu(0)/PMDETA体系的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率呈线性增长,聚合物的分子量分布较窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。增加溶剂(HFIP)的浓度,可以提高聚合的控制性,表现出较高的引发效率和更窄的分子量分布。HFIP的存在,还可以实现对聚合物立构规整性的控制。较高的溶剂(HFIP)浓度和较低的温度,均可提高聚合物的立构规整性。结果显示,HFIP作SET-LRP溶剂,可以实现对PMMA分子量和立构规整性的双重控制。(2)以卤苄为引发剂,通过MMA单体的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP),考察了HFIP溶剂对低效引发剂的作用。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率呈线性增长,聚合物的分子量分布相对较窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。结果显示,HFIP的存在可以提高溴苄引发聚合的控制性,另外,还考察了卤素性质对引发剂引发效率的影响。(3)以RAFT试剂:α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为调控剂,考察了HFIP的溶剂效应,在没有对任何基团进行保护的条件下,实现了炔类单体:甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)的SET-LRP。聚合动力学显示聚合反应为一级反应,而且聚合物的分子量随单体的转化率的增加而线性增长。聚合转化率低于50%的情况下,聚合物的分子量分布指数在可控的范围之内,且聚合物的末端官能化度较高。

全文目录

中文摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章文献综述  10-34
  1.1 引言  10-11
  1.2 “活性”/可控自由基聚合  11-12
    1.2.1 “活性”/可控自由基发展历程  11-12
  1.3 原子转移自由基聚合(ATRP)  12-17
    1.3.1 ATRP 的原理  12-14
    1.3.2 反向原子转移自由基聚合(Reverse ATRP, RATRP)  14-15
    1.3.3 常规与反向并存的原子转移自由基聚合(SR& NI ATRP)  15-16
    1.3.4 电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)  16-17
  1.4 单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)  17-25
    1.4.1 SET-LRP 聚合的机理  17-19
    1.4.2 SET-LRP 适用的单体  19-20
    1.4.3 SET-LRP 适用的金属催化剂  20-22
    1.4.4 SET-LRP 适用的配体  22-23
    1.4.5 SET-LRP 适用的引发体系  23
    1.4.6 SET-LRP 中的溶剂选择  23-25
  1.5 “活性”自由基聚合的立构化学  25-34
    1.5.1 “活性”自由基聚合中控制立构规整性的基本原理  25-27
    1.5.2 通过路易斯酸来控制“活性”自由基聚合中的立构规整性  27-30
    1.5.3 通过极性溶剂来控制“活性”自由基聚合中聚合物的立构规整性  30-34
第二章论文目的和意义  34-35
第三章实验部分  35-39
  3.1 原料及试剂  35-37
  3.2 实验内容  37-38
    3.2.1 常规的SET-LRP 操作  37
    3.2.2 常规扩链反应和嵌段聚合物的制备  37
    3.2.3 α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)的合成与表征  37-38
  3.3 测试与表征  38-39
第四章氟醇对MMA 单体的SET-LRP 的可控性和聚合物立构规整性的影响  39-52
  4.1 引言  39-40
  4.2 结果与讨论  40-51
    4.2.1 HFIP 对SET-LRP 控制性的影响  40-48
    4.2.2 HFIP 对SET-LRP 聚合物立构规整性的影响  48-51
  4.3 结论  51-52
第五章氟醇及引发剂中卤素性质对SET-LRP 聚合行为的影响  52-61
  5.1 引言  52-53
  5.2 结果与讨论  53-60
    5.2.1 HFIP 作溶剂对溴苄引发的MMA 的SET-LRP 的影响  53-57
    5.2.2 引发剂中卤素的性质对聚合的影响  57-60
  5.3 结论  60-61
第六章 HFIP 为溶剂的甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)的SET-LRP  61-66
  6.1 引言  61
  6.2 结果与讨论  61-65
  6.3 结论  65-66
第七章全文总结  66-68
  7.1 全文总结  66-67
  7.2 论文的创新点  67
  7.3 存在的问题与展望  67-68
参考文献  68-89
在读期间成果目录  89-90
致谢  90-91

SET-LRP中氟醇溶剂的作用研究

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