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以四溴双酚A为目标物的表面分子印迹聚合物的制备及其在环境水样中四溴双酚A分离富集中的应用

作　者: 沈巍
导　师: 胡琴
学　校: 南京医科大学
专　业: 药物分析
关键词: 分子印迹聚合物分离富集净化溶胶凝胶四溴双酚A 四氯双酚A
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

四溴双酚A (Tetrabromobisphenol A, TBBPA)是潜在性的一种持久性有机污染物(Persistent organic pollutants, POPs),能够通过各种环境介质(大气、水、生物体等)长距离迁移并长期存在于环境,具有持久性、高毒性、迁移性和生物蓄积性。在电子产品,纺织业以及塑料制品中广泛使用的TBBPA会不断释放至环境中,最终在食物链的终端—人体内积聚,并对健康造成严重的危害。建立一种准确、灵敏、特异性强的检测方法,测定TBBPA在各种基质中的存在水平,能够为TBBPA的风险评估和其迁移性的考察提供有力的技术支持。分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIPs)是一种人工合成的对特定目标物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物材料。MIPs对目标分析物具有非常好的亲和性和选择性,且性质稳定、制备简单,在净化,分离等领域有着广泛的应用。在本研究中,首先以TBBPA为模板分子,氨丙基三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl) triethoxysilane, APTES)为功能单体,正硅酸四乙酯(Tetraethoxysilane, TEOS)为交联剂,采用溶胶凝胶法在纳米硅胶表面合成了TBBPA-MIPs。经透射电镜(Transmission electron microscopy, TEM)及傅立叶转换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)表征,证实了该印迹聚合物的成功合成。制备的MIPs对TBBPA的静态吸附及吸附动力学的实验数据显示：最大吸附容量为183μmol/g,是非印迹聚合物(Non imprinted polymers, NIPs)的3.2倍；在20min内就能达到吸附平衡,显示出了MIPs对TBBPA有较大的吸附容量和较快的吸附速度。在MIPs的选择性吸附试验中,与TBBPA的结构类似物双酚A(Bisphenol A, BPA)、四叔丁基醇(4-terbutypheol,BP)、联苯二酚(4,4’-Dihydroxybiphenyl, DDBP)相比,在同等浓度下,MIPs对TBBPA、BPA、BP、DDBP的回收率分别为96%、5%、32%和45%；当其类似物的浓度是TBBPA的两倍时,MIPs对TBBPA、BPA、BP、DDBP的回收率分别为90%、32%、41%和50%,表明MIPs能够选择性地保留TBBPA。同时,研究发现,TBBPA-MIPs在水中对TBBPA也有很好地吸附,因此将合成的MIPs作为水处理剂用于被TBBPA污染的水样的净化,并与NIPs及商品化的C18进行了比较。结果显示,MIPs的净化能力要好于NIPs和C18。但是,在TBBPA-MIPs制备过程中,在洗脱模板分子时,很难将模板分子完全清洗干净,从而引起模板分子渗漏的问题。对于痕量分析而言,即使痕量水平的模板泄漏也会影响检测的准确度。为了克服模板分子渗漏的问题,我们以四氯双酚A (Tetrachlomobisphenol A, TCBPA)为伪模板分子,APTES为功能单体,TEOS为交联剂,采用溶胶凝胶法在微纳米硅胶表面合成了针对TBBPA的伪模板分子印迹聚合物(Dummy molecularly imprinted polymers, DMIPs)。经TEM及FT-IR表征,证实了该DMIPs的成功合成。制备的DMIPs对TBBPA的静态吸附及动态吸附的实验数据显示：最大吸附容量为230μmol/g,是NIPs的6倍；在20min内就能达到吸附平衡。这说明DMIPs对TBBPA有较大的吸附容量和较快的吸附速度。在DMIPs的选择性吸附试验中,与TBBPA的结构类似物TCBPA、BPA和BP相比,在同等浓度下,DMIPs对TBBPA、TCBPA、BPA、BP的回收率分别为100%,100%,44%和6%；当其类似物的浓度是TBBPA的两倍时,DMIPs对TBBPA、TCBPA, BPA、BP的回收率分别为82%、92%、44%和2%,表明DMIPs能够选择性地保留TBBPA和TCBPA.考察DMIPs作为固相萃取(Solid phase extraction, SPE)材料的性能,并与NIPs-SPE及商品化的C18-SPE进行比较。结果显示,DMIPs-SPE的性能明显优于NIPs-SPE和C18-SPE。在最大上样体积实验中,DMIPs-SPE上样100mL TBBPA的甲苯溶液后,该固相萃取柱对TBBPA仍然有82%的回收率,表明DMIPs-SPE可以用于含有痕量TBBPA的较大体积环境样品的预处理。最后成功建立了DMIPs-SPE结合高效液相紫外检测器测定水介质中TBBPA含量的分析方法,该分析方法的标准曲线在0.2-8.0ng/mL的TBBPA水溶液浓度范围内线性良好,相关系数为0.9947,TBBPA的检测限为0.1ng/mL。所建立的分析方法应用于秦淮河中TBBPA的含量的测定,结果表明秦淮河上、中、下游中TBBPA的含量均在1ng/mL左右。加标回收率在91.1-93.8%范围内,相对标准偏差均小于9.0%(n=5),这表明所建立的分析方法准确性较高,分析结果可信。

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摘要  6-9
ABSTRACT  9-12
第一章 TBBPA-MIPs的制备及其性状考察  12-30
  前言  12-13
  1 实验部分  13-17
    1.1 试剂  13-14
    1.2 仪器  14-15
    1.3 纳米硅胶表面TBBPA-MIPs的制备  15-16
    1.4 TBBPA-MIPs的吸附特性  16
    1.5 TBBPA-MIPs的应用：净化被TBBPA污染的水样  16-17
  2 结果和讨论  17-26
    2.1 纳米硅胶的制备  17
    2.2 TBBPA-MIPs的合成  17-20
    2.3 TBBPA-MIPs的性状表征  20-21
    2.4 TBBPA-MIPs的吸附性能评价  21-25
    2.5 MIPs在净化被TBBPA污染水样上的应用  25-26
  3 总结  26-27
  参考文献  27-30
第二章以TCBPA为伪模板分子制备用于分离富集环境水样中痕量TBBPA的印迹聚合物  30-49
  前言  30
  1 实验部分  30-35
    1.1 试剂  31
    1.2 仪器  31-32
    1.3 微纳米硅胶表面DMIPs的制备  32-33
    1.4 DMIPs的吸附特性考察  33
    1.5 DMISPE的过程及其应用  33-35
    1.6 方法学建立  35
  2 结构与讨论  35-46
    2.1 伪模板分子的选择  35-36
    2.2 微纳米硅胶的制备  36
    2.3 DMIPs的制备  36-37
    2.4 DMIPs的表征  37-39
    2.5 DMIPs吸附性能评价  39-43
    2.6 DMISPE性能考察  43-44
    2.7 DMISPE-HPLC方法学验证及其应用  44-46
  3 结论  46-47
  参考文献  47-49
综述  49-66
  参考文献  60-66
硕士期间发表文章  66-67
致谢  67

以四溴双酚A为目标物的表面分子印迹聚合物的制备及其在环境水样中四溴双酚A分离富集中的应用

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