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2，2-二氟乙醇的合成研究

作　者: 朱玉梅
导　师: 杨元法
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 二氟乙酸甲酯还原 2,2-二氟乙醇催化加氢 Ru/ZrO2·xH2O
分类号: O623.43
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

氟代醇是一类重要的脂肪族含氟中间体,主要用于农药、医药合成、染料合成、材料、含氟表面活性剂等领域。二氟乙醇是氟代醇的典型代表,主要用于杀虫剂、除草剂和医药中间体。目前国内氟化工还处于起步阶段,而对于二氟乙醇的研究更少。文献表明,硼氢化钠直接还原二氟乙酸乙酯可制备二氟乙醇。但由于硼氢化钠价格较高、不够经济,因此采用催化加氢还原酯来制备二氟乙醇就成为了理想的方法。本文采用Ru/ZrO2·xH2O为催化剂,水作溶剂,催化加氢制备二氟乙醇,符合绿色化学的理念。实验围绕硼氢化钠还原二氟乙酸乙酯和Ru/ZrO2·xH2O催化二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇展开,主要研究内容有以下几个方面：1.以硼氢化钠为还原剂还原二氟乙酸乙酯制备二氟乙醇。考察了溶剂、反应温度、反应时间、硼氢化钠用量对该反应的影响。结果表明：反应最佳条件为0℃、n(NaBH4)/n(CF2HCOOCH2CH3)=0.6、乙醇为溶剂,此时二氟乙醇的收率可达到98.1%。并且对还原机理进行了推断。2.考察了Ru/ZrO2·xH2O对二氟乙酸甲酯催化加氢的反应性能。结果表明：以水溶剂,压力2.8MPa,140℃,反应5h,CF2HCH2OOCH3的转化率为100%,CF2HCH2OH的收率达到51%。3.考察了催化剂制备条件对该反应的影响。氨水为沉淀剂,Ru担载量为10%,不焙烧,pH=10为催化剂最佳制备条件。FT-IR、TG-DTA表征表明反应后催化剂中有单斜二氧化锆(m-ZrO2)生成,H2-TPR表征表明催化剂在还原时被还原的钌来自与载体结合不紧密的RuO2。4.对二氟乙酸加氢反应的研究表明：二氟乙酸甲酯加氢反应实质是二氟乙酸的加氢反应。二氟乙酸加氢反应的最佳溶剂为水,反应液pH的改变和C1-的添加均对该反应不利。并对Ru/ZrO2·xH2O上二氟乙酸加氢的反应机理进行了探究。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-6
目录  6-9
第一章绪论  9-24
  1.1 2,2-二氟乙醇简介  9
  1.2 氟代醇的应用和制备  9-14
    1.2.1 氟代醇的应用  9-10
    1.2.2 氟代醇的制备方法  10-14
      1.2.2.1 气相加氢还原法  10-11
      1.2.2.2 液相加氢还原法  11-12
      1.2.2.3 水解法  12
      1.2.2.4 氧化法  12-13
      1.2.2.5 引发剂法  13-14
  1.3 NaBH_4的还原羧酸和酯  14-18
    1.3.1 NaBH_4的还原羧酸的反应机理  14-15
    1.3.2 NaBH_4的还原酯的反应机理  15-16
    1.3.3 NaBH_4的还原酸和酯的实例  16-18
  1.4 钌基催化剂和Ru/ZrO_2·xH_2O催化剂  18-22
    1.4.1 钌基催化剂  18-21
    1.4.2 Ru/ZrO_2-xH_2O催化剂  21-22
  1.5 课题研究意义和内容  22-24
    1.5.1 研究意义  22
    1.5.2 研究内容  22-24
第二章实验试剂、仪器和催化剂表征  24-29
  2.1 实验试剂与仪器  24-25
    2.1.1 试剂  24-25
    2.1.2 实验仪器  25
  2.2 催化剂表征  25-27
    2.2.1 X-射线粉末衍射分析(XRD)  25
    2.2.2 比表面积测定(BET)  25-26
    2.2.3 CO化学吸附表征  26
    2.3.4 程序升温还原(H_2-TPR)  26-27
    2.2.5 傅里叶转换红外光谱(FT-IR)  27
    2.2.6 扫描电子显微镜(SEM)  27
    2.2.7 透射显微镜(TEM)  27
    2.2.8 差热扫描量热法  27
  2.3 催化剂活性评价  27-29
第三章 NaBH_4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究  29-37
  3.1 引言  29-30
  3.2 实验部分  30-31
    3.2.1 实验步骤  30
    3.2.2 分析方法  30-31
  3.3 结果与讨论  31-35
    3.3.1 反应温度对HCF_2CH_2OH收率的影响  31-32
    3.3.2 溶剂对HCF_2CH_2OH收率的影响  32-33
    3.3.3 反应时间对HCF_2CH_2OH收率的影响  33-34
    3.3.4 NaBH_4用量对HCF_2CH_2OH收率的影响  34
    3.3.5 反应产物HCF_2CH_2OH的红外谱图  34-35
  3.4 NaBH_4还原CF_2HCOOCH_2CH_3的反应机理  35-36
  3.5 本章小结  36-37
第四章 Ru/ZrO_2·xH_2O催化剂上制备2,2-二氟乙醇  37-60
  4.1 引言  37-38
  4.2 实验部分  38-44
    4.2.1 催化剂的制备  38
    4.2.2 催化加氢反应  38-39
    4.2.3 催化剂的表征  39-44
      4.2.3.0 催化剂的BET表征  39
      4.2.3.1 催化剂的XRD表征  39-40
      4.2.3.2 催化剂的CO化学吸附表征  40-41
      4.2.3.3 催化剂的SEM和TEM表征  41-42
      4.2.3.4 催化剂的FT-IR图谱  42
      4.2.3.5 催化剂的差热分析  42-43
      4.2.3.6 催化剂的H_2-TPR表征  43-44
  4.3 结果与讨论  44-53
    4.3.1 反应溶剂的影响  44-45
    4.3.2 反应搅拌速度的影响  45-46
    4.3.3 反应时间的影响  46-47
    4.3.4 反应温度的影响  47-48
    4.3.5 反应压力的影响  48
    4.3.6 Ru担载量对反应的影响  48-49
    4.3.7 催化剂焙烧温度对反应的影响  49-50
    4.3.8 催化剂制备过程中溶液pH值对反应的影响  50-51
    4.3.9 催化剂制备过程中的沉淀剂对反应的影响  51-52
    4.3.10 催化剂稳定性  52
    4.3.11 氢氟酸对反应的影响  52-53
  4.4 对反应过程的探究  53-55
    4.4.1 反应产物二氟乙酸  53-54
    4.4.2 二氟乙酸甲酯和二氟乙酸的反应比较  54-55
  4.5 Ru/ZrO_2·xH_2O催化二氟乙酸加氢实验结果  55-57
    4.5.1 溶剂对二氟乙酸加氢反应的影响  55
    4.5.2 反应液pH值对二氟乙酸加氢反应的影响  55-56
    4.5.3 添加剂对二氟乙酸加氢反应的影响  56-57
  4.6 二氟乙酸加氢反应机理的探讨  57-59
  4.7 本章小结  59-60
参考文献  60-67
作者简介及攻读学位期间取得的研究成果  67-68
致谢  68-69

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