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功能化POSS单体的合成及表征

作　者: 张文红
导　师: 冯连芳
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: POSS 多面体低聚倍半硅氧烷水解缩合
分类号: O634.41
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)是种特殊结构的有机-无机杂化分子,由硅氧键连接而成的笼状内核和连接于硅原子上的有机官能团外壳组成。与传统的无机纳米填料不同,POSS具有规整的笼状结构、纳米尺度和易官能化的特性,可与聚合物形成真正意义上的分子级复合,提高聚合物的热稳定性、机械强度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能。为了使POSS在聚合物改性领域得到更为广泛的应用,多种结构各异、性能不同POSS单体的合成是关键。本文通过不同的合成方法,制备得到不完全缩合POSS、单官能化POSS和双官能化POSS三类单体,并对各类POSS的最优合成方法、合成机理及合成规律进行了探索和总结。主要研究内容及创新性研究结果如下(1)采用直接水解缩合法制得三羟基七环戊基POSS,采用顶点-打开法制得三羟基七苯基POSS,通过1H、13C、29Si NMR、FTIR、元素分析、MALDI-TOF质谱、TGA等测试方法对产物的结构和热性能进行了表征,结果表明所合成产物结构精确、纯度高、热稳定性好。在制备三羟基七苯基POSS的顶点-打开反应中,选用四乙基氢氧化铵为催化剂,当催化剂与反应物的摩尔比为1.1:1时,以四氢呋喃为溶剂回流反应(66℃)即可得终产物。与文献中报道的合成方法相比,该法可将反应温度由82℃降低至66℃,将反应时间由24小时缩短至4小时,将反应产率由44%提高至68%。(2)以三羟基七苯基POSS为原料,利用顶点-盖帽法实现了三氯硅烷、三烷氧基硅烷、钛酸异丁酯三种不同类型化合物与不完全缩合POSS的盖帽反应,制备得到C=C-POSS、NH2-POSS、Ti-POSS、Cl-POSS四种单官能化POSS。通过对反应条件的探究,总结出三类盖帽单体与不完全缩合POSS的反应规律：三氯硅烷和钛酸异丁酯活性高,盖帽反应仅需四小时即可完成,是顶点-盖帽反应的首选试剂；与之相比,三烷氧基硅烷活性很低,盖帽反应需持续一周,但该类化合物种类繁多,当三氯硅烷的种类无法满足反应需求时,仍可选用三烷氧基硅烷作为盖帽试剂以制得所需的单官能化POSS。在此基础上,又以Cl-POSS为原料,通过官能团转化反应将更为活泼的碘原子引入POSS单体中,制备得到I-POSS,为单官能化POSS的合成开辟了一条新思路。采用多种测试方法对各产物的结构与热性能进行了表征,各产物结构规整,产率可达50%以上,热稳定性很好。(3)对性能更优异,但合成难度高的双官能化POSS的合成方法进行了探索。以C=C-POSS、NH2-POSS两种单官能化POSS为原料,通过再次的顶点-打开、顶点-盖帽反应,制备得到含有两个不同活性官能团和六个相同惰性官能团的C=C-Ti-POSS、NH2-Ti-POSS两种双官能化POSS.产物的FTIR、1H NMR、EDS测试结果表明,该合成方法可成功制得结构精确的双官能化POSS; TGA结果显示C=C-Ti-POSS和NH2-Ti-POSS的分解温度均在400℃附近,热稳定性良好。

全文目录

致谢  6-7
摘要  7-9
Abstract  9-13
插图清单  13-15
第一章文献综述  15-39
  1.1 POSS简介  16-22
    1.1.1 POSS的定义及结构  16-18
    1.1.2 POSS的起源和发展  18-19
    1.1.3 POSS的优异性能  19-22
  1.2 POSS单体的合成  22-32
    1.2.1 同取代基POSS的合成  22-26
    1.2.2 单官能化POSS的合成  26-30
    1.2.3 双官能化POSS的合成  30-32
  1.3 POSS改进聚合物性能的研究进展  32-37
    1.3.1 POSS改性传统聚合物  32-33
    1.3.2 POSS用于光电高分子材料  33-35
    1.3.3 POSS用于自组装  35-36
    1.3.4 POSS用于液晶材料  36-37
  1.4 本课题的提出及意义  37-39
第二章不完全缩合POSS的合成及表征  39-53
  2.1 引言  39
  2.2 实验部分  39-43
    2.2.1 实验原料和试剂  39-40
    2.2.2 测试仪器及方法  40-41
    2.2.3 三羟基七苯基POSS的合成[(C_6H_5)_7T_7(OH)_3]  41-42
    2.2.4 三羟基七环戊基POSS的合成[(C_5H_9)_7T_7(OH)_3]  42-43
  2.3 结果分析与讨论  43-51
    2.3.1 (C_6H_5)_8T_8的结构表征  43-44
    2.3.2 三氟甲磺酸顶点-打开法制备(C_6H_5)_7T_7(OH)_3  44-45
    2.3.3 四乙基氢氧化铵顶点-打开法制备(C_6H_5)_7T_7(OH)_3  45-49
    2.3.4 (C_5H_9)_7T_7(OH)_3的结构表征  49-51
  2.4 本章小结  51-53
第三章单官能化POSS的合成及表征  53-76
  3.1 引言  53
  3.2 实验部分  53-58
    3.2.1 实验原料和试剂  53-54
    3.2.2 测试仪器及方法  54
    3.2.3 单官能化POSS的合成方法  54-58
  3.3 结果分析与讨论  58-74
    3.3.1 C=C-POSS的结构表征  58-61
    3.3.2 NH_2-POSS的结构表征  61-64
    3.3.3 Ti-POSS的结构表征  64-67
    3.3.4 Cl-POSS的结构表征  67-70
    3.3.5 I-POSS结构表征  70-74
  3.4 本章小结  74-76
第四章双官能化POSS的合成及表征  76-85
  4.1 引言  76
  4.2 实验部分  76-79
    4.2.1 实验原料和试剂  76-77
    4.2.2 测试仪器及方法  77
    4.2.3 官能化POSS的合成方法  77-79
  4.3 结果分析与讨论  79-83
    4.3.1 C=C-Ti-POSS的结构表征  79-81
    4.3.2 NH_2-Ti-POSS的结构表征  81-83
  4.4 本章小结  83-85
第五章结论与展望  85-87
  5.1 结论  85-86
  5.2 研究展望  86-87
参考文献  87-97
攻读硕士学位期间主要研究成果  97

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