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温和条件下负载型纳米金催化剂上环己烯氧化研究

作　者: 蔡贞玉
导　师: 朱明乔
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 环己烯氧化金催化剂活性炭锰分子筛埃洛石纳米管
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

环己烯氧化可以得到许多有用的产物,如：生产农药克螨特的环氧环己烷,生产邻苯二酚的邻环己二醇,以及生产醇酮类医药的环己烯醇和环己烯酮等,这四种产物常用∑C6来表示。随着精细化学工业的发展,∑C6的需求量越来越大。由于环己烯分子含有一个易发生氧化反应的不饱和C=C双键和多个活性α-H原子,导致发生氧化反应的选择性较差,且产物∑C6分布复杂。因此对温和条件下环己烯催化氧化具有高活性、高选择性催化剂的研究,引起了学术界和工业界的广泛关注。本论文分为六章。主要研究了活性炭负载纳米金催化剂,锰分子筛负载纳米金催化剂和埃洛石纳米管负载纳米金催化剂的制备、表征及催化性能。论文的具体内容如下：第一章为文献综述,概括了近十年环己烯氧化催化剂的研究进展,其中重点介绍了在温和条件下具有较高活性的纳米金催化剂。第二章总结了实验原料、实验设备的使用,以及表征手段和实验方法的确定,具体为：环己烯氧化反应在高压反应釜(容积：30 mL,最大承受压力6 MPa)中进行,以正庚烷为内标物用气相色谱对产物进行分析,内标法处理实验数据。采用ICP-AES、XRD、TEM、SEM、EDX、BET等手段对催化剂进行表征。第三章对活性炭负载的纳米金催化剂用于环己烯氧化进行了实验研究。采用浸渍还原法制备了催化剂Au/C,通过ICP-AES、XRD、TEM手段对其进行了表征。另外,Au/C经过AgNO3和Co(NO3)2·6H2O的改性可以得到双金属元素催化剂Au-Ag/C和Au-Co/C。在无溶剂环己烯氧化体系中对该系列催化剂进行活性评价,发现Au和Ag存在协同效应。在80℃、氧气压力0.4 MPa下反应12 h,在理论载金量为1.0(wt.)%、载银量为1.0(wt.)%的Au-Ag/C催化剂上,环己烯转化率为27.6%,∑C6产物的选择性为88.9%,特别是邻环己二醇的选择性达到了47.6%。第四章考察了无溶剂体系中环己烯在八面体锰分子筛负载的纳米金催化剂Au/OMS-2和Au/La-OMS-2上的氧化。Au/OMS-2和Au/La-OMS-2在负载量较低的情况下对环己烯氧化生成环己烯酮和环己烯醇有较好的催化效果。在80℃、氧气压力0.4 MPa下反应24 h,Au/La-OMS-2(0.24)催化剂上,环己烯转化率达到48.0%,环己烯醇和环己烯酮的选择性之和超过84%。该催化剂循环使用4次时,活性没有明显的降低。催化剂良好的活性和稳定性是由纳米金颗粒和La/OMS-2分子筛的特殊结构和组成共同决定的。第五章制备了埃洛石纳米管负载纳米金催化剂Au/HNTs。在无溶剂、氧气氧化环己烯反应体系中,该催化剂对环己烯醇和环己烯酮有较好的选择性和稳定性,发现Au/HNTs在环己烯氧化中存在纳米尺寸效应。第六章对本文的主要研究内容进行了归纳总结,对纳米金催化剂上环己烯氧化的研究发展提出了一些建议。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
目录  9-13
缩写、符号清单  13-14
1 文献综述  14-36
  1.1 引言  14
  1.2 环己烯及其主要氧化产物∑C_6的性质  14-17
    1.2.1 环己烯  14-15
    1.2.2 环氧环己烷  15-16
      1.2.2.1 环氧环己烷的用途  15-16
      1.2.2.2 环己烯环氧化的工业生产状况  16
    1.2.3 邻环己二醇  16-17
    1.2.4 环己烯酮  17
    1.2.5 环己烯醇  17
  1.3 环己烯氧化的催化剂研究进展  17-34
    1.3.1 钴系催化剂  18-23
    1.3.2 锰系催化剂  23-27
    1.3.3 铁、镍、铜系催化剂  27-30
    1.3.4 其他过渡金属催化剂  30-31
    1.3.5 非金属催化剂  31-32
    1.3.6 铂、钯、金等贵金属催化剂  32-34
  1.4 本课题研究内容  34-36
    1.4.1 Au/C催化剂  34
    1.4.2 Au/OMS-2催化剂  34
    1.4.3 Au/HNTs催化剂  34-36
2 实验方法  36-44
  2.1 原料、药品与设备  36-37
  2.2 催化剂表征  37-38
    2.2.1 元素分析  37
    2.2.2 透射电子显微镜(TEM)分析  37-38
    2.2.3 粉末X射线衍射(XRD)分析  38
    2.2.4 比表面积(BET)分析  38
  2.3 环己烯氧化反应催化剂活性评价  38-39
  2.4 氧化产物分析  39-44
    2.4.1 氧化产物鉴定  39
    2.4.2 氧化产物定量分析  39-44
      2.4.2.1 分析方法的选择  39-40
      2.4.2.2 环己烯氧化产物的定量分析  40-44
3 活性炭负载纳米金催化剂上环己烯氧化研究  44-60
  3.1 引言  44-45
  3.2 Au/C、Au-Ag/C、Au-Co/C催化剂的制备  45
  3.3 催化剂的表征结果  45-47
    3.3.1 BET比表面分析  45
    3.3.2 ICP-AES元素分析  45-46
    3.3.3 TEM分析  46-47
    3.3.4 XRD分析  47
  3.4 引发剂存在时环己烯催化氧化反应  47-50
  3.5 无引发剂环己烯催化氧化反应  50-57
    3.5.1 氧气压力对反应结果的影响  50-51
    3.5.2 反应时间对反应结果的影响  51-52
    3.5.3 反应温度对反应结果的影响  52-54
    3.5.4 金负载量对环己烯催化氧化的影响  54-55
    3.5.5 金属掺杂对催化剂催化性能的影响  55-56
    3.5.6 反应机理的推测  56-57
  3.6 本章小结  57-60
4 锰分子筛负载纳米金催化剂上环己烯氧化研究  60-74
  4.1 引言  60
  4.2 催化剂的制备  60-61
    4.2.1 K-OMS-2制备  60
    4.2.2 Au-OMS-2制备  60-61
    4.2.3 Au/La-OMS-2的制备  61
  4.3 催化剂的表征  61-65
    4.3.1 SEM分析  61-62
    4.3.2 XRD分析  62-63
    4.3.3 EDX元素分析  63-64
    4.3.4 TEM电镜分析  64-65
    4.3.5 BET催化剂比表面分析  65
  4.4 环己烯氧化及结果分析  65-72
    4.4.1 制备方法对Au/OMS-2催化剂性能的影响  65-66
    4.4.2 催化剂载金量对Au/OMS-2催化性能的影响  66-67
    4.4.3 反应温度对反应结果的影响  67-68
    4.4.4 反应压力对反应结果的影响  68-69
    4.4.5 反应时间对反应结果的影响  69
    4.4.6 催化剂Au/OMS-2催化剂的稳定性  69-70
    4.4.7 La改性对催化剂催化性能的影响  70-71
    4.4.8 催化剂Au/La-OMS-2的稳定性考察  71-72
  4.5 本章小结  72-74
5 硅铝酸盐纳米微管负载纳米金催化剂上环己烯氧化研究  74-84
  5.1 引言  74
  5.2 催化剂的制备  74-75
  5.3 催化剂的表征结果  75-78
    5.3.1 BET催化剂比表面分析  75
    5.3.2 TEM分析  75
    5.3.3 SEM分析  75-76
    5.3.4 XRD分析  76-77
    5.3.5 ICP-AES元素分析  77-78
  5.4 环己烯氧化结果与讨论  78-81
    5.4.1 催化剂制备过程中pH值对催化性能的影响  78
    5.4.2 金负载量对催化剂催化性能的影响  78-79
    5.4.3 载体对催化剂催化性能的影响  79-80
    5.4.4 反应时间对环己烯氧化的影响  80-81
    5.4.5 Au/HNTs稳定性的考察  81
  5.5 本章小结  81-84
6. 结论与展望  84-86
  6.1 结论  84
  6.2 对后续工作的建议  84-86
参考文献  86-94
作者简历  94
科研成果  94-95

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