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铑镍催化的C-H活化反应机理的理论研究

作　者: 徐亮
导　师: 李金恒; 夏远志
学　校: 温州大学
专　业: 有机化学
关键词: 密度泛函 C-H活化反应机理铑镍
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
下　载: 40次
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内容摘要

量子化学计算目前已经成为研究有机化学反应机理的重要手段之一。在本论文中，我们利用密度泛函理论对铑、镍催化的C-H活化反应机理进行了理论研究。在比较了各种可能反应路径的势能面能量以后，我们确定了所研究反应的具体反应历程，对反应中的实验现象进行了解释，希望这些研究结果可以为后续的反应设计提供理论指导。本论文包括两个方面的研究内容：（1）铑催化的氧化导向基团控制的芳香性C-H官能团化反应机理研究。阐明了含有不同N-OR结构的苯甲酰胺衍生物在相同催化条件下反应生成不同产物的原因：反应物经过N-H去质子化/C-H活化/烯烃插入形成铑杂七元环后，当氮原子上取代基为甲氧基时，反应经历Rh(III)/Rh(I)循环生成烯基化产物，当氮原子上取代基为酰氧基时，反应经历Rh(III)/Rh(V)循环生成环状化合物。（2）镍催化的N-(2-吡啶甲基)苯甲酰胺与炔烃的氧化环加成生成1(2H)-异喹啉酮衍生物的机理研究，其中2-吡啶甲基氨基结构作为实现选择性C-H活化反应的导向基团，揭示了膦配体在催化体系中的作用。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-8
第一章绪论  8-17
  1.1 量子化学基础  8-10
    1.1.1 量子化学发展历史  8
    1.1.2 密度泛函理论  8-9
    1.1.3 过渡态理论  9-10
    1.1.4 高斯软件  10
  1.2 金属催化的导向基团控制的 SP2 C-H 活化反应概述  10-16
    1.2.1 钯催化下含有导向基的芳香性 SP2 C-H 活化  10-14
    1.2.2 铑催化下含有导向基的芳香性 SP2C-H 活化  14-15
    1.2.3 其他金属催化下含有导向基的芳香性 SP2C-H 活化  15-16
  1.3 本论文的研究内容和意义  16-17
第二章铑催化的芳香性 C-H 官能团化反应机理研究  17-30
  2.1 前言  17-19
    2.1.1 氧化导向基团在 C-H 活化反应中的应用  17
    2.1.2 铑催化的氧化导向基团控制的 C-H 官能团化反应与其初步机理考虑  17-19
  2.2 计算方法  19
  2.3 结果与讨论  19-27
    2.3.1 连续的 N-H 去质子化/C-H 活化/烯烃插入基元反应  20-23
    2.3.2 A 体系中铑杂七元环的后续反应  23-26
    2.3.3 B 体系中铑杂七元环的后续反应  26-27
  2.4 总结  27-30
第三章镍催化的芳香性 C-H 官能团化反应机理研究  30-40
  3.1 前言  30-31
  3.2 计算方法  31-32
  3.3 结果和讨论  32-38
    3.3.1 整体反应势能面分析  32-36
    3.3.2 反应体系中无炔烃时反应势能面分析  36-38
  3.4 总结  38-40
参考文献  40-53
致谢  53-54
硕士期间发表的论文  54

铑镍催化的C-H活化反应机理的理论研究

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