学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

氨甲酰基硅烷与醛、酮反应合成α-羟基酰胺及其衍生物的研究

作　者: 姚远
导　师: 陈建新
学　校: 山西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 氨甲酰基硅烷醛酮加成反应
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
下　载: 22次
引　用: 1次
阅　读: 论文下载

内容摘要

本文合成了两种氨甲酰基硅烷，研究了其中一种与醛、酮反应制备α-羟基酰胺的方法。通过对反应产率、反应时间及反应温度的实验数据分析，探讨了醛、酮中不同取代基对反应活性的影响。氨甲酰基硅烷21a能与各种醛进行反应，包括烷基醛，烯醛，芳香醛及杂环醛，得到了11种α-羟基酰胺。21a分别与正丁醛57、异丁醛58反应，合成了N,N-二甲基-α-羟基-戊酰胺69、N,N-二甲基-α-羟基-异戊酰胺70，结果表明：醛烃基的空间位阻对反应有很大的影响，烷基空间位阻越大，反应越困难，需要更长的反应时间；21a分别与对二甲氨基苯甲醛59、对甲氧基苯甲醛60、对甲基苯甲醛61、苯甲醛62、对氯苯甲醛63和对硝基苯甲醛64反应，得到N,N-二甲基-α-羟基-对甲氧基苯乙酰胺71、N,N-二甲基-α-羟基-对甲基苯乙酰胺72、N,N-二甲基-α-羟基-苯乙酰胺73、N,N-二甲基-α-羟基-对氯苯乙酰胺74和N,N-二甲基-α-羟基-对硝基苯乙酰胺75（其中59不反应），实验表明：芳环取代基为供电子基团时，醛羰基碳的电正性较弱，不利于和21a反应，当取代基为吸电子基团时，增强了醛羰基碳的亲电能力，有利于同21a的亲核加成反应，反应产率也随着吸电子能力的增强而增高；21a分别和丙烯醛65、苯乙烯基苯甲醛66反应合成了N,N-二甲基-α-羟基-3-丁烯酰胺76、N,N-二甲基-α-羟基-3-苯丁烯酰胺77，结果表明：两种烯醛都可与21a反应，得到1, 2-加成产物，没有得到1, 4-加成产物；21a分别和2-呋喃甲醛67、2-噻吩甲醛68反应生成了N,N-二甲基-α-羟基-2-呋喃乙酰胺78、N,N-二甲基-α-羟基-2-噻吩乙酰胺79，结果表明：两种杂环醛的活性都很高，二者比较，由于呋喃环氧原子的电负性比噻吩环硫原子的大，增加了羰基碳的正电性，利于亲核加成，体现在产率的增大。氨甲酰基硅烷21a与烷基酮，烯酮，炔酮，芳香酮及杂环酮反应，除了开链烷基酮不发生反应，大部分得到了较好的结果，但与醛的反应相比，其活性明显降低，可能是：烷基具供电子效应和超共轭效应使得羰基碳正电性减弱，不利于亲核反应的发生，另外烷基空间位阻也较大，对加成反应有一定的影响；21a分别与环戊酮85、环己酮86、樟脑87发生反应，发现只有环己酮可发生反应，生成了1-三甲基硅氧基-1-N,N-二甲氨甲酰基环己烷108；21a分别与苯乙酮88、对溴苯乙酮89、二苯甲酮90、三苯甲基苯基甲酮91发生反应，只有90可发生反应，得到了N,N-二甲基-2,2-二苯基-2-三甲基硅氧基乙酰胺109；21a与甲基苯乙烯基甲酮93和5-甲基-1-苯基-2,5-己二烯-3-酮94的反应没有获得新物质，表明原因是受烷基影响；21a分别与对二甲氨基苯乙烯基苯基甲酮95、对甲氧基苯乙烯基苯基甲酮96、对甲基苯乙烯基苯基甲酮97、苯乙烯基苯基甲酮98、对氯苯乙烯基苯基甲酮99、对硝基苯乙烯基苯基甲酮100、苯乙炔基苯基甲酮101反应，除95不反应外，分别生成了N,N-二甲基-2-苯基-2-三甲基硅氧基-4-对甲氧基苯基-3-丁烯酰胺110、N,N-二甲基-2-苯基-2-三甲基硅氧基-4-对甲基苯基-3-丁烯酰胺111、N,N-二甲基-2,4-二苯基-2-三甲基硅氧基-3-丁烯酰胺112、N,N-二甲基-2-苯基-2-三甲基硅氧基-4-对氯苯基-3-丁烯酰胺113、N,N-二甲基-2-苯基-2-三甲基硅氧基-4-对硝基苯基-3-丁烯酰胺114、N,N-二甲基-2,4-二苯基-2-三甲基硅氧基-3-丁炔酰胺115，结果表明：羰基两侧含有双键、三键及芳烃的酮都可反应，可能是这些基团有吸电子能力，使羰基碳正电性增加，反应容易发生，而苯炔酮碳碳三键电负性强于相应苯烯酮的双键，增强了羰基碳的亲电能力，有利于加成反应的进行，因而产率较高；21a与1,5-二苯基-2,4-戊二烯酮102、1,5-二苯基-1,4-戊二烯酮103反应生成了N,N-二甲基-2,6-二苯基-2-三甲基硅氧基-3,5-己二烯酰胺116、N,N-二甲基-2-二苯乙烯基-2-三甲基硅氧基-3-丁烯酰胺117，结果表明：共轭二烯酮也可与21a发生反应，发生1, 2-加成，不发生1, 4-加成；21a分别与甲基-2-呋喃乙烯基甲酮104、2-呋喃乙烯基苯基甲酮105、2-噻吩基苯基甲酮106、2-噻吩乙烯基苯基甲酮107反应发现：104和106不反应，而105和107可得到相应的化合物：N,N-二甲基-2-苯基-2-三甲基硅氧基-4-(2-呋喃基)-3-丁烯酰胺118、N,N-二甲基-2-苯基-2-三甲基硅氧基-4-(2-噻吩基)-3-丁烯酰胺119，实验表明：104由于羰基连有烷基而不能反应，而106是由于噻吩环的给电性强而不反应。用氨甲酰基硅烷与醛、酮反应得到的产物α-羟基酰胺作为一类重要的药物中间体，在生物医药和有机合成等领域有非常广泛的应用，本文从方法学的角度，为经济有效的合成该类化合物提供了一条实用可行的途径，具有十分重要的理论意义和潜在的实用价值。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-12
1 文献综述  12-24
  1.1 氨甲酰基硅烷的合成及性质  12-19
    1.1.1 氨甲酰基硅烷的合成  12-14
    1.1.2 氨甲酰基硅烷的性质  14-19
  1.2 α-羟基酰胺的合成  19-22
  1.3 课题的提出及意义  22-24
2 氨甲酰基硅烷与醛、酮反应合成α-羟基酰胺及其衍生物的研究  24-52
  2.1 氨甲酰基硅烷的合成  24-25
    2.1.1 氨甲酰基硅烷的合成方法  24-25
    2.1.2 合成机理讨论  25
  2.2 氨甲酰基硅烷与醛类反应的研究  25-33
    2.2.1 引言  25
    2.2.2 氨甲酰基硅烷 21a 与醛的反应  25-32
      2.2.2.1 合成化合物 69 和 70 的反应结果与讨论  27-28
      2.2.2.2 合成化合物 71-75 的反应结果与讨论  28-30
      2.2.2.3 合成化合物 76 和 77 的反应结果与讨论  30-31
      2.2.2.4 合成化合物 78 和 79 的反应结果与讨论  31-32
      2.2.2.5 小结  32
    2.2.3 反应机理讨论  32-33
  2.3 氨甲酰基硅烷与酮类反应的研究  33-52
    2.3.1 引言  33-34
    2.3.2 氨甲酰基硅烷 21a 与酮的反应  34-49
      2.3.2.1 一系列酮的制备  37-42
      2.3.2.2 酮 80、81、83、84 与氨甲酰基硅烷 21a 反应结果与讨论  42
      2.3.2.3 酮 85、86、87 与氨甲酰基硅烷 21a 反应结果与讨论  42-43
      2.3.2.4 酮 88、89、90、91 与氨甲酰基硅烷 21a 反应结果与讨论  43-44
      2.3.2.5 酮 93-101 与氨甲酰基硅烷 21a 反应结果与讨论  44-47
      2.3.2.6 酮 102 和 103 与氨甲酰基硅烷 21a 反应结果与讨论  47-48
      2.3.2.7 酮 104-107 与氨甲酰基硅烷 21a 反应结果与讨论  48-49
      2.3.2.8 小结  49
    2.3.3 反应机理讨论  49-52
3 实验部分  52-60
致谢  60-62
参考文献  62-66
附录部分化合物图谱  66-111

氨甲酰基硅烷与醛、酮反应合成α-羟基酰胺及其衍生物的研究

内容摘要

全文目录

相似论文