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氨甲酰基硅烷的合成及其亲核反应的研究

作　者: 陈晓娟
导　师: 陈建新
学　校: 山西师范大学
专　业: 化学
关键词: 氨甲酰基硅烷 α-羰基酰胺 α-羟基丙二酰胺 α-三甲基硅氧基丙二酰胺空间位阻电子效应
分类号: O627.41
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

本文合成了一种氨甲酰基硅烷7，并将其分别与肟醚、酰氯、α-羰基酰胺进行反应，通过对反应的研究，讨论了空间位阻以及电子效应对反应速率的影响。我们首先提出了一种简单、方便、高效地合成肟醚的方法。该方法是以苯乙酮为底物先合成苯乙酮肟，接着苯乙酮肟与NaOH反应生成苯乙酮肟的钠盐，再与卤代烃发生取代反应合成一系列的肟醚：苯乙酮-O-乙基肟醚28，苯乙酮-O-苄基肟醚29，苯乙酮-O-邻氟苄基肟醚30，苯乙酮-O-对氟苄基肟醚31，苯乙酮-O-间甲氧基苄基肟醚32，苯乙酮-O-邻氯苄基肟醚33，苯乙酮-O-间氯苄基肟醚34，苯乙酮-O-对氯苄基肟醚35，苯乙酮-O-2,4-二氯苄基肟醚36.然后将肟醚与氨甲酰基硅烷7即N，N-二甲基-三甲基硅甲酰胺反应，发现不反应加入BF3·Et2O，AlCl3,CuCl,TBAT作催化剂，温度为100℃的条件下反应，发现也不反应。我们分析其原因可能是氨甲酰基硅烷的活性不强导致的。氨甲酰基硅烷7与正丁酰氯、异丁酰氯、叔丁酰氯、苯甲酰氯、环己基甲酰氯发生反应，分别生成N,N-二甲基-α-羰基戊酰胺37、N,N-二甲基-α-羰基异戊酰胺38、N,N-二甲基-α-羰基新己酰胺39，N,N-二甲基-α-羰基苯乙酰胺40、N,N-二甲基-α-羰基环己基乙酰胺41，实验表明，空间位阻对此类反应的速率有影响，即空间位阻越大反应速率越慢。氨甲酰基硅烷7与带有吸电子基的邻氯苯甲酰氯、间甲氧基苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、肉桂酰氯反应，分别生成N,N-二甲基-α-羰基邻氯苯乙酰胺42和N,N-二甲基-α-羰基对硝基苯乙酰胺43，N,N-二甲基-α-羰基间甲氧基苯乙酰胺44，N,N-二甲基-α-羰基苯丁烯酰胺45。实验发现，酰氯的苯基上连有吸电子基时，活化了反应底物，能使反应速率加快。氨甲酰基硅烷7与含有推电子基的对甲苯甲酰氯反应，生成N,N-二甲基-α-羰基对甲基苯乙酰胺46，由于推电子基的作用使得所需时间有所加长。氨甲酰基硅烷7与2-呋喃甲酰氯反应生成N,N-二甲基-α-羰基-（2-呋喃基）乙酰胺47。氨甲酰基硅烷7与α-羰基酰胺在无水无氧的条件下105℃，甲苯作溶剂反应，得到α-羟基丙二酰胺的衍生物。氨甲酰基硅烷7与α-羰基酰胺42、43、44、45反应，分别生成N,N,N′,N′-四甲基-2-邻氯苯基-2-羟基丙二酰胺51，N,N,N′,N′-四甲基-2-对硝基苯基-2-三甲基硅氧基丙二酰胺52，N,N,N′,N′-四甲基-2-间甲氧基苯基-2-三甲基硅氧基丙二酰胺54，N,N,N′,N′-四甲基-2-苯乙烯基-2-羟基丙二酰胺55。实验发现，吸电子基增加了羰基碳的正电性，活化了反应底物，使反应速率加快。氨甲酰基硅烷7与含有推电子基的α－羰基酰胺46反应生成N,N,N′,N′-四甲基-2-对甲基苯基-2-三甲基硅氧基丙二酰胺53，实验发现，推电子基降低了羰基碳的正电性，使得反应速率减慢。氨甲酰基硅烷7与α－羰基酰胺39不发生反应，与α－羰基酰胺37、38、40、41反应生成N,N,N′,N′-四甲基-2-丙基-2-羟基丙二酰胺48，N,N,N′,N′-四甲基-2-异丙基-2-羟基丙二酰胺49，N,N,N′,N′-四甲基-2-苯基-2-羟基丙二酰胺50，N,N,N′,N′-四甲基-2-环己基-2-羟基丙二酰胺56。实验表明，空间位阻越大反应越难进行。氨甲酰基硅烷7与含杂环的α－羰基酰胺47反应生成N,N,N′,N′-四甲基-2-（2-呋喃基）-2-羟基丙二酰胺57。其中化合物52、53、54均是α-三甲基硅氧基丙二酰胺衍生物，而化合物48、49、50、51、55、56、57却是α－羟基丙二酰胺衍生物。我们分析其原因可能是三甲基硅氧基受溶剂中H的作用转变为羟基。

氨甲酰基硅烷的合成及其亲核反应的研究

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