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氧分离膜材料的输运性能及低频内耗研究

作　者: 吴修胜
导　师: 刘卫
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 材料学
关键词: 混合导体 氧渗透 双相复合材料 微结构 内耗 驰豫内耗峰 相变
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


具有氧离子—电子混合导电特性的致密陶瓷透氧膜在氧气的分离以及一些涉氧过程如甲烷部分氧化制合成气等中具有广泛的应用前景。目前透氧材料研究最多的是具有钙钛矿结构的La1-xAxCo1-yByO3-δ体系。为获得可观的氧渗透速率，上述体系往往需要工作在较高的温度，典型的是在850—1000℃之间。如此高的操作温度对膜材料的长期稳定性以及与之配套的附件材料将不利。如何进一步降低膜的使用温度而又能保持较高的氧渗透速率一直是人们研究的热点之一。本论文第三章、第四章和第五章给出了我们在这方面开展的研究工作，主要通过复合双相概念及寻求新的材料体系实现以上目标研究。此外，利用内耗实验手段对固体材料中存在的缺陷及其组态变化异常敏感，能够给出体系中缺陷运动的动态信息的特点，我们把它运用于RBaCo2O5+δ和La1-xSrxFeO3-δ两种透氧膜材料的研究中，也取得了一些有意义的成果（第六章，第七章）。论文第一章简要介绍了混合导体透氧膜的氧渗透基本原理、研究概况以及本论文的研究目的。论文第二章简要介绍了滞弹性理论；内耗的测量原理；内耗的微观理论，包括点缺陷弛豫理论和一级相变理论。论文第三章研究了Sn的掺杂对Bi2V0．9Cu0．1-xSnxO5．35-δ（x=0，0．025，0．05，0．075）氧离子导体的微结构，电学性能以及氧输运性能的影响。Sn的的掺入虽未能按预期改善体系的电学性质，但掺Sn有利于优化材料的微结构及材料表观力学性能的提高；采取外短路方法对其进行的氧渗透测量表明，体系在500～750℃、air／Ar小梯度下的氧渗透速率不高，只有10-8～10-9mol．cm-2．s-1，反映该陶瓷致密膜中氧的渗透输运过程可能主要是由表面氧交换控制的。论文的第四章研究了Bi1．5Y0．3Sm0．2O3／La0．8Sr0．2MnO3，Bi1．5Y0．3Sm0．2O3／La0．8Sr0．2CrO3-δ和Ce0．8Sm0．2O2-δ／Sm0．5Sr0．5CoO3-δ三种双相复合透氧膜的氧输运性能。不同体积比的BYS／LSM（70／30；65／35，60／40）双相复合膜均具有可观的氧渗透能力，其中体积比为65／35的透氧膜的氧渗透速率最大，在700℃、较小的氧分压梯度0．21atm／0．0055atm下、膜厚度为1．0mm时的氧渗透率达到了6．3×1-8mol·cm-2·s-1。而BYS／LSC双相复合膜（60／40，55／45）却显示出较低的氧渗透速率，在对应的温度要比BYS╱LSM低一个数量级。对于Ce0．8Sm0．2O1．9-Sm0．5Sr0．5CoO3双相复合膜，相比纯的SSC，氧渗透性能有一定的改善，尤其是在低温下。但是过多的掺入SDC对体系的电学性能及氧输运性能均不利。SDC体积分数为35％双相复合透氧膜，在810℃，膜厚为1mm，氧分压梯度为0．21atm／0．005atm时的氧渗透率达到了1．3×10-7mol·cm-2·s-1。论文第五章我们研究了Pr1-xGdxBaCo2O5+δ这一新型的层状结构化合物的氧渗透性能和电学性能。800℃，空气／氦气梯度下，GdBaCo2O5+δ（x=0）的渗透速率为2．6×10-8mol·cm-2·s-1，而PrBaCo2O5+δ（x=1）则达到8．0×10-8mol·cm-2·s-1。Pr1-xGdxBaCo2O5+δ系列样品在75℃附近电导率有一突然增加。但并不是通常所认为的金属—绝缘体转变，仍然是半导体导电行为，符合小极化子导电机制。论文第六章对RBaCo2O5+δ体系进行的低频内耗研究。RBaCo2O5+δ体系存在一个由晶体结构[ROδ]层中额外氧运动引起的驰豫内耗峰。额外氧δ（对稀土离子种类以及气氛处理条件相当敏感）对这个弛豫内耗峰的大小、峰形及峰位有较大影响，反映了额外氧状态随δ而变化。此外，体系在75℃附近还存在着一个一级相变型内耗峰，它与体系中出现的“金属—绝缘体转变”可很好对应。在δ=0．005的GdBaCo2O5．005样品中225K附近还观察到一个相变内耗峰，它对应着体系中的电荷有序相变。该转变伴随着明显的晶格畸变，可认为是由占据在五面体中HS-Co3+离子姜—泰勒效应引起的。在δ=0．499，0．515的GdBaCo2O5+δ样品中低温下观察到与反铁磁—铁磁相变相关的模量急剧软化，是由占据在八面体中姜-泰勒活性的IS-Co3+离子轨道有序导致的。论文第七章给出了La1-xSrxFeO3-δ的内耗研究结果。内耗测量发现La2／3Sr1／3FeO3-δ存在一个与正交—三方转变相关的相变内耗峰。在Sr含量较高的La1／3Sr2／3FeO3-δ样品中观察到的模量的快速硬化，则对应了体系中的三方到立方铁弹性相变，它伴随有转变畴的形成。在合适的温度下，转变畴的运动可引起内耗，形成一个驰豫型内耗峰。结合电学、磁学测量，通过对氧气处理改变氧含量，发现氧气处理的La1／3Sr2／3FeO3-δ样品中，190K左右观察到的模量的极小值是与电荷有序相关的。相应温度出模量的改变反映电荷有序相变伴随有晶格的畸变。

全文目录


致谢  5-9
摘要  9-11
ABSTRACT  11-15
第一章 混合氧离子—电子导体材料氧渗透机理及研究概况  15-33
  1.1 引言  15-16
  1.2 混合导体透氧膜的工作原理  16-17
  1.3 氧渗透公式  17-21
  1.4 混合导体透氧膜材料的研究概括  21-26
    1.4.1 单相混合导体透氧膜  21-23
      1.4.1.1 钙钛矿型复合金属氧化物体系:  21-22
      1.4.1.2 类钙钛矿层状相复合氧化物体系:  22-23
      1.4.1.3 层状双通道结构材料:  23
    1.4.2 双相复合结构透氧膜材料  23-24
    1.4.3 氧离子导体  24-26
      1.4.3.1 萤石型氧离子导体  24-25
      1.4.3.2 Aurivillius相  25-26
  1.5 本论文的研究目的及主要内容  26
  参考文献  26-33
第二章 内耗的原理和方法  33-40
  2.1 引言  33
  2.2 材料的应力应变行为及内耗的定义  33-35
  2.3 内耗的唯象理论  35-36
  2.4 内耗微观理论  36-38
    2.4.1 点缺陷弛豫理论  36-37
    2.4.2 相变的内耗理论  37-38
  2.5 内耗的测量方法  38
  2.6 实验装置  38-39
  参考文献  39-40
第三章 Bi_2V_(0.9)Cu_(0.1-X)S_(NX)O_(5.5-△)氧离子导体的烧结行为、微结构与输运性能研究  40-51
  3.1 引言  40-41
  3.2 实验  41-42
  3.3 结果与讨论  42-47
    3.3.1 相结构和晶格参数  42-44
    3.3.2 微结构与烧结行为  44-46
    3.3.3 Bi_2V_(0.9)Cu_(0.1-x)Sn_xO_(5.5-δ)的电学性能  46-47
      3.3.3.1 烧结温度的影响  46
      3.3.3.2 掺杂量对电导率的影响  46-47
  3.4 氧渗透性能  47-49
  3.5 结论  49
  参考文献  49-51
第四章 氧离子-电子导体双相复合透氧膜的制备、表征和氧输运性能  51-67
  4.1 Bi_(1.5)Y_(0.3)Sm_(0.2)O_3-La_(0.8)Sr_(0.2)M(M=Mn,Cr)O_3双相复合透氧膜  51-60
    4.1.1 引言  51-52
    4.1.2 实验  52-53
    4.1.3 结果与讨论  53-59
      4.1.3.1 样品的相组成和微结构  53-55
      4.1.3.2 电学性能  55-56
      4.1.3.3 氧渗透性能  56-59
    4.1.4 结论  59-60
  4.2 Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)-Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)双相复合材料的电学性能及氧输运性能研究  60-63
    4.2.1 引言  60
    4.2.2 实验  60-61
    4.2.3 结果与讨论  61-63
    4.2.4 结论  63
  本章结论  63-64
  参考文献  64-67
第五章 新型层状钙钛矿P_(R_(1-X))G_(DX)B_ACo_2O_(5+△)的氧输运性能  67-82
  5.1 引言  67
  5.2.实验  67-68
  5.3 结果与讨论  68-79
  5.4 小结  79
  参考文献  79-82
第六章 RB_ACo_2O_(5+Δ)体系的低频内耗与电磁输运性能  82-108
  6.1 GdBaCo_2O_(5+δ)的低频内耗与电磁性能  82-95
    6.1.1 引言  82-83
    6.1.2 实验  83-84
    6.1.3 实验结果与讨论  84-94
      6.1.3.1 额外氧δ对结构的影响  84
      6.1.3.2 额外氧的运动  84-87
      6.1.3.3 相变  87-94
    6.1.4 本节小结  94-95
  6.2 不同稀土离子(R=Pr,Sm,Y)及Fe掺杂对RBaCo_2O_(5+δ)体系滞弹性行为的影响  95-103
    6.2.1 引言  95-96
    6.2.2 实验  96
    6.2.3 结果与讨论  96-103
      6.2.3.1 不同稀土离子(Pr,Sm,Y)对RBCo_2O_(5+δ)体系滞弹性行为的影响  96-101
      6.2.3.2 Fe掺杂对体系滞弹性行为的影响  101-103
    6.2.4 小结  103
  本章结论  103-104
  参考文献  104-108
第七章 L_(A1-X)S_(RX)F_EO_(3-Δ)的内耗研究  108-119
  7.1.引言  108-109
  7.2 实验  109
  7.3 结果与讨论  109-115
  7.4 结论  115-116
  参考文献  116-119
攻读博士学位期间发表和已投稿的学术论文目录  119

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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