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固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征

作　者: 周晓亮
导　师: 刘杏芹
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 材料学
关键词: 连接材料 电导率 中国科学技术大学 热膨胀系数 燃料电池堆 材料体系 电解质材料 氧渗透性 博士学位论文 烧结性能
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高能量转换效率、对环境友好的能源装置，被认为是21世纪的绿色能源。近几年来针对高温SOFC的技术困难和市场化对降低成本的要求，追求中温化成为SOFC的研发趋势，对关键材料提出了更高要求。SOFC是由致密的氧离子（或质子）导体固体电解质和其两侧的多孔陶瓷阴极和阳极构成，用连接材料把一系列的单电池连接起来形成电池堆，可组成大功率输出的电源装置。连接材料的功用除了提供单电池间的电连接以外，它还把把阴极的空气氧化剂与阳极的燃料气（还原气氛）隔开。这就要求连接材料层必须是在上述氧化还原气氛中热力学稳定，具有足够高电导率，其热膨胀系数与电池的其它部件接近，以免制作和操作过程中出现过大热应力。随着SOFC的中温化开发，近些年来连接材料的研制几乎一面倒地集中于铁基合金材料，金属连接材料价廉而易于成型加工，但在阴极侧还必须附加耐氧化陶瓷涂层，合金元素Cr的挥发会造成阴极中毒也是个尚未解决的问题，因而至今仍没有金属连接材料电池堆长期运行的成功数据报道，它们能否最终取代陶瓷连接材料实现中温SOFC，仍有很大差距。以掺杂的稀土铬酸盐为代表的陶瓷连接材料，已经在高温SOFC得到成功应用，但其中温下电导率很低，严重降低电池堆的功率。另外，其致密化烧结的温度很高，不仅能耗高，而且发生氧化铬的挥发，造成与之共烧的阴极或阳极污染，电池性能将进一步下降。所以寻找新的电导率更高的连接材料，并降低其烧结温度是十分迫切的研究课题。本论文围绕着目前SOFC陶瓷连接材料存在的亟需解决的问题：中温条件下电导率低；烧结性能差这两方面的问题开展工作。在第一章综述了SOFC的工作原理与关键材料，侧重于陶瓷连接材料的研制现状。在此基础上，从提高电导率和烧结致密度的角度出发，首先（第2章）研究了文献报道的最佳陶瓷连接材料La0.7Ca0.3CrO3在Bi2O3助烧结加入条件下的烧结性能、电性能和热膨胀行为。进而研究了掺杂CeO2基氧离子导体SDC、GDC和YDC的添加对La0.7Ca0.3CrO3烧结体性能的影响（第3～5章）。系统的研究了这几种体系的相结构、烧结性、电导率、热膨胀和氧渗透性能等。评估了这几种材料体系作为SOFC连接材料的可用性，同时对导电机理做了较为深入的讨论。主要研究成果归纳如下：Bi2O3助烧结剂对La0.7Ca0.3CrO3性能的影响：通过向La0.7Ca0.3CrO3粉体添加1～20wt％Bi2O3，然后烧结的研究结果表明，该材料体系的致密烧结温度降到了1300℃，比报道低了200～300℃左右，证实Bi2O3是这种粉体的有效烧结助剂。其烧结机理可能是，Bi2O3的添加增多了La0.7Ca0.3CrO3材料中的点缺陷，使得原子扩散速度加快，从而促进烧结。但Bi2O3添加量低于10wt％时，XRD检测仍为单一钙钛矿相，表明Bi元素可能作为Cr位（B位）取代原子而进入晶格，但材料的导电性和热膨胀系数都没有明显变化。添加20wt％的Bi2O3时，出现了Bi2O3相，材料电导率则出乎意料的增大了，700℃时达到48.7 Scm-1，是La0.7Ca0.3CrO3电导率的2.9倍。这显然不是Bi2O3第二相的单独贡献(稳定Bi2O3的氧离子电导率在800℃时才可达到0.1 Scm-1)，初步推断是Bi2O3这种高氧离子电导材料与La0.7Ca0.3CrO3相互作用的结果，也可能是Bi元素的高温挥发造成B缺位所致，都尚有待进一步研究。在SOFC新材料体系的探索中，向电极材料中加入电解质形成复合相，旨在改善不同材料层间的密合烧结性能从而改善界面电化学传输，优化组成的电导率也会有一定程度的提高，但复合陶瓷连接材料的概念以及电导率如此成倍增大尚属首次发现和报道。另一方面可能归功于这两种导体不同的导电机制相互作用所致。CeO2基氧离子导体对固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料La0.7Ca0.3CrO3-d导电性能影响研究：基于上述研究结果，我们在传统的陶瓷连接材料LCC(La0.7Ca0.3CrO3-d)中添加少量的CeO2基氧离子电解质，研究了电解质SDC、GDC和YDC对LCC电导率的影响。实验结果表明，随着SDC添加量，电导率快速增大，LCC+5％SDC的体系达到极值，800℃时空气中电导率高达为687.8 Scm-1，这是LCC电导率(17.8 Scm-1)的38.7倍。即使是在600～700℃时电导率也达到了96.3 Scm-1和146.3 Scm-1，分别为LCC电导率的7-9倍。LCC+3 wt.-％SDC样品在氢气氛中具有最高的电导率，800℃为7.1Scm-1，几乎为LCC电导率的2倍，而在600℃和700℃时，电导率分别为4.2Scm-1和5.3 Scm-1，远高于对陶瓷连接材料要求的电导率值(1Scm-1)。也就是说，SDC改性的LCC完全解决了陶瓷连接材料中温电导率低的问题，实现了陶瓷连接材料的中温化。XRD相结构分析表明纯LCC为六方钙钛矿型结构，LCC+5％SDC为立方钙钛矿型结构，LCC+10％SDC材料体系为正交钙钛矿型结构，并有少量SDC第二相存在，电导率则明显回落。这些结果表明，电导率的巨大提高并非SDC第二项存在的直接结果，事实上是Sm或者Ce离子进入晶格改变了晶体结构，立方钙钛矿型结构有利于载流子在材料中的迁移，与电导率出现最大值相吻合。进一步研究表明电导率的提高是Sm和Ce两种离子在晶格中协同作用，从而大大提高了体系的电导率。LCC+GDC体系也同样发现了电导率的巨大提高，但出现电导率极值的GDC添加量为3wt％左右，在空气中700℃和800℃电导率达到112.84 Scm-1和124.56 Scm-1，分别是同等条件下LCC电导率的5.8和6.2倍。在纯氢气中，电导率分别为2.20 Scm-1和3.48 Scm-1，也显著高于LCC的氢中电导率。类似的，在LCC+YDC体系中，含有3 wt.-％YDC的样品电导率出现最大值，800℃的电导率值为104.8Scm-1，为LCC电导率的5.9倍。即使是在600和700℃条件下，电导率也分别能达到70.3Scm-1和88.4Scm-1。在氢气条件下，含有2wt.-％YDC的样品出现电导率最大值，在800℃时为5.9Scm-1，接近LCC的电导率(3.0Scm-1)2倍。在600℃和700℃，电导率分别为2.2Scm-1和3.7Scm-1，也能高于1Scm-1这一指标值。可见，不同掺杂的CeO2的添加均提高了电导率，但掺杂离子的不同电导率提高程度不同，这要归因于不同离子半径和电子结构与LCC结构和离子的相互作用，论文中进行讨论。这里所提供新材料体系对于SOFC陶瓷连接材料性能是一种突破性进展，具有十分重要的直接应用价值。La0.7Ca0.3CrO3-d+MDC（M=Sm，Gd，Y）新型陶瓷连接材料体系的热膨胀和氧渗透研究：在陶瓷膜燃料电池中，陶瓷连接材料直接与电极材料（阳极或阴极，伺多孔支撑材料而定）面结合，也要与电解质材料密实封接，且要共同耐受高温操作的工作条件，因此，燃料电池连接材料的热膨胀系数（CTE）必须与燃料电池的其他相关部件的热膨胀系数想接近，这样才能使燃料电池操作过程中产生的热应力可以忽略或是降到最小，避免由于热应力过大而带来的问题。为此，实验考察了CeO2基氧离子电解质SDC、GDC、YDC对LCC热膨胀系数的影响。LCC的热膨胀系数为11.12×10-6 K-1。结果表明，电解质的加入使热膨胀系数均有所提高，但是当电解质加入量含量小于6％时，即在有效掺杂量范围内，所有样品的热膨胀系数均小于13×10-6 K-1，和固体氧化物燃料电池其他组件，如YSZ电解质，Sr掺杂的LaFeO3阴极(11.9×10-6 K-1)、Ni-SDC(14.1×10-6 K-1)或Ni-YSZ阳极(10.8×10-6 K-1)的热膨胀系数匹配。因此，在作为连接材料时，此体系能使燃料电池堆实际工作中由于启动-关闭所引起的热应力降低到最小，即新材料体系能很好的满足SOFC制造的实际应用要求。固体氧化物然连电池连接材料要有相当高的致密度，以便能够起到隔离燃料气和空气的作用，然而，即使能得到完全致密的碱土元素取代的LaCrO3，但是由于部分还原和存在氧空位的原因仍能导致氧气的渗透。我们所研究的复合材料体系，其中加入了氧离子导体，必须考察其氧渗透性是否过高的问题。以基于气相色谱仪组建的氧渗透测定装置测定结果表明，所有样品的相对致密度均高于97％。在800℃时，LCC的氧渗透为6.51×10-10mol s-1 cm-2。随着电解质含量的增加氧渗透随之增大，LCC+10wt.-％SDC、LCC+10wt.-％YDC和LCC+10％GDC氧渗透分别为7.88×10-9mol s-1 cm-2、8.23×10-9mol s-1 cm-2和6.93×10-9mol s-1 cm-2。从数据我们可以看出氧渗透增加了约有一个数量级，但对于用作燃料电池连接材料来说对电池性能不会产生影响。这些结果显示，新型陶瓷连接材料具有非常高的电导率，相当低的烧结致密化温度，从而有利于致密膜的制造。而其氧渗透性和热膨胀系数皆在允许的范围之内。这类陶瓷连接材料用于中温燃料电池中将能避免合金连接材料所存在的一系列问题，是对SOFC新能源关键材料的划时代的贡献。CeO2基电解质有很好的界面效应，所以CeO2基电解质的加入可以提高连接材料与燃料电池阴极、阳极的相容性，使燃料电池的长期稳定性得以提高。下一步工作应集中在材料的薄膜化方面，我们实验室最近在中温、高温燃料电池，以及连接材料的薄膜化方面已经有了很大的进展。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-10
Abstract  10-14
第一章:绪论  14-62
  第一节:燃料电池综述-21世纪绿色能源  14-16
  第二节:固体氧化物燃料电池及其关键材料  16-23
  第三节:固体氧化物燃料电池连接材料研发现状  23-47
  第四节:固体氧化物燃料电池(堆)的结构  47-52
  本论文的立题意义和研究的主要内容  52-54
  参考文献:  54-62
第二章:Bi_2O_3助烧结剂对La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_3性能的影响  62-76
  第一节:陶瓷连接材料的致密化烧结  62-64
  第二节:样品的制备与表征  64-65
  第三节:Bi_2O_3对La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_3性能的影响  65-73
  本章小结  73-74
  参考文献  74-76
第三章:新型复合固体氧化物燃料电池连接材料La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_(3-d)/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)的制备与表征  76-108
  第一节:常用连接材料La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_(3-d)的制备  78-84
  第二节:电解质材料Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)的制备  84-88
  第三节:复合连接材料La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_(3-d)/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)的制备与表征  88-104
  本章小结  104-105
  参考文献  105-108
第四章:GDC电解质对陶瓷连接材料La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_(3-d)性能的影响研究  108-124
  第一节:引言  108-109
  第二节:样品的制备与表征  109-110
  第三节:相结构和相对致密度  110-113
  第四节:体系电导率、热膨胀和氧渗透研究  113-120
  本章小结  120-121
  参考文献  121-124
第五章:复合陶瓷连接材料体系La_(0.7)Ca_(0.3)CrO_(3-d)/Y_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)电性能、烧结、热膨胀行为的研究  124-140
  第一节:引言  124
  第二节:样品的实验制备和表征  124-125
  第三节:物相和烧结行为  125-128
  第四节:电导和热学性能研究  128-137
  本章小结  137-138
  参考文献  138-140
攻读博士学位期间发表的论文及申请的专利  140-141

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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