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耐热新型环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究

作　者: 潘国元
导　师: 励杭泉
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料学
关键词: 双酚A 1，5-二羟基萘萘甲醛热稳定性耐水性固化动力学
分类号: TQ323.5
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文合成了一系列新的含苯环、萘环等大体积刚性桥联基团的耐热酚醛环氧树脂，系统研究了这一系列环氧树脂的结构与性能的关系，同时深入研究了不同反应体系的固化反应和机理。1．用两步法制备出一系列含萘酚醛树脂，经环氧化反应，合成了不同分子量的含萘酚醛环氧树脂（bis-NANER）。比较了直接回流法和共沸蒸馏法，发现后者有利于产物分子量的提高与分子量分布的变窄。制备过程中萘甲醛／双酚A摩尔比（醛酚比）增加，酚醛树脂的分子量提高、分子量分布变宽。当醛酚比大于1.25时，酚醛树脂出现凝胶，分子结构由线性变为体型，但环氧值随着醛酚比的增加而降低。表征了bis-NANER与4，4′-二氨基二苯砜（DDS）固化物的动态热力学性能、热降解性及耐水性，表明固化物的玻璃化转变温度（T_g）、储能模量（E′）、耐热降解性均与bis-NANER中萘环含量相关联，T_g、E′、耐热降解性及耐水性均优于传统的环氧树脂（E-51）／DDS固化物。2．将双酚A与甲醛、苯甲醛和萘甲醛分别反应制备出双酚A基酚醛树脂，再经环氧化反应分别得到了含亚甲基（-CH₂-）、次甲基苯（-CH-C₆H₅）、次甲基萘环(-CH-C₁₀H₇)桥联基团的双酚A基酚醛环氧树脂。三种产物的分子量分布相近，分子量随着桥联基团尺寸的增加而增加(-CH₂-＜-CH-C₆H₅＜-CH-C₁₀H₇)，而它们的环氧值却相反。表征了双酚A基酚醛环氧树脂与DDS固化物的热力学性能、热降解性及耐水性，表明含萘桥联基团的双酚A酚醛环氧树脂固化物的玻璃化转变温度（T_g）、储能模量（E′）、耐热降解性及耐水性均比含苯及亚甲基桥联基团的双酚A酚醛环氧树脂固化物高。3．将1，5-二羟基萘与苯甲醛、萘甲醛分别反应制备出两种1，5-二羟基萘基酚醛树脂，将酚醛树脂及1，5-二羟基萘分别进行环氧化反应，得到含有次甲基苯环（-CH-C₆H₅）、次甲基萘环(-CH-C₁₀H₇)桥联基团的两种1，5-二羟基萘基酚醛环氧树脂和1，5-二羟基萘环氧树脂。其分子量顺序为1，5-二羟基萘环氧树脂＜1，5-二羟基萘／苯甲醛酚醛环氧树脂＜1，5-二羟基萘／萘甲醛酚醛环氧树脂，而环氧值顺序相反。表征了以上三种树脂与DDS固化物的热力学性能、耐热降解性及耐水性，表明含苯环或萘环桥联基团的酚醛环氧树脂的固化物的T_g、E′更高、热稳定性和耐水性更好。4．将双酚A与对羟基苯甲醛反应制备出的多官能度酚醛树脂环氧化得到对羟基苯甲醛／双酚A酚醛环氧树脂，其环氧值高于上述苯甲醛／双酚A环氧树脂。由于前者官能度较高，因而具有较高的T_g和储能模量、较好的耐热降解性和耐水性。5．用差示扫描量热法（DSC）研究了bis-NANER／DDS和1，5-二羟基萘基环氧树脂／DDS的非等温固化反应动力学，通过Kissinger法和Ozawa法的活化能计算表明，树脂与DDS的反应活性随桥联基团的刚性和尺寸的增加而降低，即甲醛＞苯甲醛＞萘甲醛。6．用唯象法对bis-NANER及1，5-二羟基萘／萘甲醛环氧树脂与DDS的等温固化反应进行了研究，表明等温固化反应中反应速率的最大值不在反应起点，服从自催化反应机理。固化反应主要分两个阶段，活性控制阶段和扩散控制阶段，Kamal方程能很好地描述固化反应的动力学过程，但对扩散控制阶段反应的描述与实验数据间存在着偏差。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-19
符号说明  19-21
第一章绪论  21-41
  1.1 环氧树脂概述  21-25
    1.1.1 环氧树脂的定义  21
    1.1.2 环氧树脂的类型  21-23
    1.1.3 环氧树脂的性能和应用特点  23-24
    1.1.4 环氧树脂的主要应用领域  24-25
  1.2 固化剂的分类及作用机理和选择  25-29
    1.2.1 固化剂的类型和作用机理  26-28
    1.2.2 环氧树脂固化用促进剂  28-29
    1.2.3 固化剂的选择  29
  1.3 耐热环氧树脂固化物的研究进展  29-40
    1.3.1 合成新型环氧树脂分子提高耐热性  30-37
    1.3.2 改性固化剂提高环氧树脂耐热性  37-38
    1.3.3 纳米无机物改性环氧树脂提高耐热性  38-40
    1.3.4 选择适当的固化工艺,尽可能提高固化物的耐热性  40
  1.4 本文的研究内容和意义  40-41
第二章含萘新型酚醛环氧树脂的合成与表征  41-53
  前言  41
  2.1 实验部分  41-44
    2.1.1 实验原料及试剂  41-42
    2.1.2 实验仪器  42
    2.1.3 双酚A/萘甲醛酚醛树脂(bis-NANR)的合成  42
    2.1.4 双酚A/萘甲醛酚醛环氧树脂(bis-NANER)的合成  42-43
    2.1.5 双酚A/萘甲醛酚醛环氧树脂(bis-NANER)的表征  43-44
  2.2 结果与讨论  44-52
    2.2.1 双酚A/萘甲醛酚醛环氧树脂(bis-NANER)的合成机理  44-46
    2.2.2 合成方法对双酚A/萘甲醛酚醛树脂(bis-NANR)分子量和分子量分布影响  46-47
    2.2.3 醛酚比对bis-NANR的平均分子量、分子量分布及结构的影响  47-48
    2.2.4 酚醛比对bis-NANER的平均分子量、多分散性和环氧值的影响  48-49
    2.2.5 酚醛树脂(bis-NANR)和酚醛环氧树脂(bis-NANER)的表征  49-52
  2.3 小结  52-53
第三章含萘新型酚醛环氧树脂固化反应及性能研究  53-75
  前言  53
  3.1 实验部分  53-55
    3.1.1 实验原料  53
    3.1.2 固化样品的制备  53
    3.1.3 表征与测试  53-55
  3.2 结果与讨论  55-73
    3.2.1 红外光谱法研究固化反应  55-56
    3.2.2 差示扫描量热法(DSC)确定固化反应动力学参数  56-68
    3.2.3 环氧体系固化物的动态热力学性能(DMTA)  68-70
    3.2.4 环氧体系固化物的WAXRD测定  70-71
    3.2.5 环氧体系固化物的TGA测定  71-72
    3.2.6 环氧体系固化物吸水性测定  72-73
  3.3 小结  73-75
第四章桥联基团对环氧树脂性能和固化动力学影响  75-91
  前言  75
  4.1 实验部分  75-77
    4.1.1 实验原料及试剂  75
    4.1.2 双酚A基醛酚醛树脂的合成  75
    4.1.3 双酚A基醛酚醛环氧树脂的合成  75-76
    4.1.4 固化样品的制备  76
    4.1.5 表征与测试  76-77
  4.2 结果与讨论  77-90
    4.2.1 双酚A基酚醛环氧树脂的合成原理  77-78
    4.2.2 环氧树脂的表征  78-82
    4.2.3 双酚A基酚醛环氧树脂的固化反应与动力学参数  82-86
    4.2.4 双酚A基环氧树脂固化物的宽角X射线衍射测定  86-87
    4.2.5 双酚A基环氧树脂固化物的动态热力学分析(DMTA)  87-88
    4.2.6 双酚A基环氧树脂固化物的TGA测定  88-90
    4.2.7 双酚A基环氧树脂固化物的吸水性测定  90
  4.3 小结  90-91
第五章 1,5-二羟基萘基酚醛环氧树脂的合成、表征及性能  91-117
  前言  91
  5.1 实验部分  91-94
    5.1.1 实验原料及试剂  91
    5.1.2 NR1和NR2的合成  91-92
    5.1.3 DEN、NER1和NER2的合成  92
    5.1.4 固化样品的制备  92
    5.1.5 环氧树脂的表征测试  92-94
  5.2 结果与讨论  94-115
    5.2.1 1,5-二羟基萘基环氧树脂的合成实验原理  94-95
    5.2.2 环氧树脂的表征  95-99
    5.2.3 固化反应和动力学参数  99-111
    5.2.4 1,5-二羟基萘基环氧树脂固化物的WAXRD测试  111-112
    5.2.5 1,5-二羟基萘基环氧树脂固化物的动态力学分析(DMTA)  112-113
    5.2.6 1,5-二羟基萘基环氧树脂固化物的TGA分析  113-115
    5.3.7 1,5-二羟基萘基环氧树脂固化物的吸水性  115
  5.3 小结  115-117
第六章多官能度酚醛环氧树脂的合成、表征及性能  117-125
  前言  117
  6.1 实验部分  117-119
    6.1.1 实验试剂  117
    6.1.2 多官能度酚醛树脂的合成  117-118
    6.1.3 多官能度酚醛环氧树脂的合成  118
    6.1.4 环氧树脂的固化  118
    6.1.5 测试与表征  118-119
  6.2 结果与讨论  119-124
    6.2.1 多官能度酚醛环氧树脂合成机理及表征  119-122
    6.2.2 动态热力学性能  122-123
    6.2.3 热降解性能  123
    6.2.4 吸水性  123-124
  6.3 小结  124-125
第七章结论  125-127
参考文献  127-133
致谢  133-134
攻读学位期间发表的学术论文  134-135
作者简介  135-136
北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  136-137

耐热新型环氧树脂的合成、固化反应及结构性能研究

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