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喷雾热解法制备超细锰氧化物及其在碱性介质中的电化学性能研究

作　者: 赵峰鸣
导　师: 马淳安
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 锰氧化物 喷雾热解法 超细粉体 喷涂电极 电还原 电催化 电化学性能 碱-锰电池 燃料电池
分类号: O614.71
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


锰氧化物尤其是二氧化锰在电池和催化工业中已得到广泛的应用,其品质对电池的性能和催化剂的活性起着决定性的作用,因此合成高活性的锰氧化物显得非常重要。本文选用锰氧化物作为研究对象,首次利用喷雾热解法制备了超细粉体材料,并通过喷涂法制作成Ni-MnOx薄膜电极,采用SEM、XRD、TG、AFM、激光粒度仪等多种材料分析手段和恒电流、恒电位、线性慢扫描、循环伏安、电化学阻抗谱等电化学实验方法,对碱性介质中锰氧化物的电化学性能和锰氧化物催化剂上氧的电催化还原进行了研究,同时深入考察了二氧化锰放电中间态粒子对氧的电催化还原的影响。 本文在第三章中,首次利用喷雾热解法合成了锰氧化物超细粉体（Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和λ-MnO2）,对合成样品的成分、结构和形貌进行表征和分析,考察了其在碱性介质中的电化学性能。研究发现,锰氧化物主要是300℃时前驱体的燃烧产物,通过燃烧有利于微粉超细化。喷雾干燥后的粉末呈空心球形,表面光滑且有裂口。热处理增加了颗粒的团聚,团聚体比较松散,是由最小粒径约0.1 μm小颗粒聚集而成。酸化处理是获得高含量MnO2样品的有效途径,样品E、F和H的组成和纯度均高于商品EMD。样品G、E和F的电化学性能优异,初始放电容量最高可达215 mAh·g-1,放电深度比EMD提高15%。对γ-MnO2电极在不同阴极极化电位下的电化学阻抗行为的研究发现质子在二氧化锰晶格中的扩散符合多孔电极的阻挡层扩散模型。 在第四章中,利用原子力显微镜（AFM）观察Ni-MnOx真电极的表面形貌,通过恒电位阶跃法估算其真实表面积,研究了二氧化锰放电中间态粒子对还原动力学的影响。研究发现,通过喷涂法制作的薄膜电极表面沉积的是样品中粒度分布小于10%的部分。其电化学真实表面积按下列顺序递减:α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>Mn3O4≈Mn2O3>λ-MnO2>Mn5O8。经快速循环伏安研究,在Mn5O8和α、β、γ-MnO2电极中检测到了中间态粒子的还原过程,但在电化学活性较低的Mn3O4、Mn2O3和λ-MnO2中均没有出现。这表明二氧化锰电极的电化学活性

全文目录


第一章 绪论  14-52
  1.1 碱性锌-锰电池和锌-空电池简介  15-18
    1.1.1 锌-锰电池  15-16
    1.1.2 锌-空电池  16-18
      1.1.2.1 锌-空电池基本原理  16-17
      1.1.2.2 锌-空电池的分类  17
      1.1.2.3 锌-空电池的应用  17-18
  1.2 氧电极的研究进展  18-27
    1.2.1 氧的电化学还原  18-20
      1.2.1.1 氧的电化学反应路径  18-19
      1.2.1.2 氧的分子轨道  19
      1.2.1.3 氧的吸附  19-20
    1.2.2 氧还原电催化剂的研究进展  20-27
      1.2.2.1 贵金属  21-23
      1.2.2.2 金属有机螯合物  23-24
      1.2.2.3 金属氧化物  24-26
      1.2.2.4 过渡金属羰基化合物  26-27
  1.3 活性二氧化锰的研究进展  27-36
    1.3.1 二氧化锰的结构形式  27-30
      1.3.1.1 紧密堆积结构的二氧化锰  27-28
      1.3.1.2 通道和层状结构的二氧化锰  28-30
      1.3.1.3 γ／ε-MnO_2  30
    1.3.2 二氧化锰晶格中的质子扩散行为  30-32
    1.3.3 活性二氧化锰的制备方法  32-36
      1.3.3.1 天然二氧化锰  32
      1.3.3.2 电解二氧化锰  32-33
      1.3.3.3 化学二氧化锰  33
      1.3.3.4 纳米二氧化锰  33-36
  1.4 喷雾热解法简介  36-39
    1.4.1 喷雾干燥原理  36-37
    1.4.2 喷雾热解法的研究进展  37-39
      1.4.2.1 雾化液滴干燥和干燥粒子热分解分步进行的两段法  37-38
      1.4.2.2 高温反应区雾化干燥和热分解同时进行的一段法  38-39
      1.4.2.3 喷雾干燥和热分解依次进行的连续法  39
  1.5 论文选题和目的  39-40
  参考文献  40-52
第二章 实验内容与测试方法  52-57
  2.1 锰氧化物的制备  52
  2.2 测试方法  52-56
    2.2.1 锰氧化物的含量分析  52-55
      2.2.1.1 实验原理  54
      2.2.1.2 实验步骤  54-55
    2.2.2 TG／TDA测试  55
    2.2.3 X-射线衍射分析  55
    2.2.4 粒度及表面积测试  55
    2.2.5 样品表面形貌的扫描电镜观察  55
    2.2.6 电极表面形貌的原子力显微镜观察  55
    2.2.7 电化学测试  55-56
      2.2.7.1 涂膏电极的制备  55-56
      2.2.7.2 喷涂电极的制备  56
      2.2.7.3 电化学测试  56
  参考文献  56-57
第三章 喷雾热解法制备超细锰氧化物  57-75
  3.1 实验部分  57-59
    3.1.1 锰氧化物的制备  57-58
    3.1.2 锰氧化物的含量分析  58
    3.1.3 材料表征与电化学测试  58-59
  3.2 结果与讨论  59-72
    3.2.1 TG／DTA分析  59-60
    3.2.2 锰氧化物的相形成分析  60-63
    3.2.3 锰氧化物的含量分析  63-64
    3.2.4 锰氧化物的粒度分布  64-65
    3.2.5 锰氧化物的形貌分析  65-67
    3.2.6 电化学性能测试  67-72
      3.2.6.1 恒电流放电实验  67-68
      3.2.6.2 γ-MnO_2电极的阴极极化行为  68-69
      3.2.6.3 不同阴极极化下的电化学阻抗谱  69-72
  3.3 本章小结  72
  参考文献  72-75
第四章 碱性介质中二氧化锰的阴极还原行为  75-95
  4.1 实验部分  76-77
    4.1.1 样品的制备  76
    4.1.2 喷涂电极的制备  76
    4.1.3 电化学测试  76
    4.1.4 电极真实表面积的测定  76-77
  4.2 结果与讨论  77-92
    4.2.1 喷涂电极的表面形貌  77-80
    4.2.2 电极真实表面积  80-82
    4.2.3 电极稳定性研究  82-83
    4.2.4 快速循环伏安研究  83-87
    4.2.5 电解液浓度对γ-MnO_2阴极还原行为的影响  87-90
    4.2.6 γ-MnO_2还原过程的理论计算  90-92
  4.3 本章小结  92-93
  参考文献  93-95
第五章 氧在低价态锰氧化物电极上的电催化还原  95-111
  5.1 实验部分  96
    5.1.1 样品的制备  96
    5.1.2 电化学测试  96
  5.2 结果与讨论  96-107
    5.2.1 电极的开路电位特性  96-97
    5.2.2 低价态锰氧化物电极的线性慢扫描曲线  97-100
    5.2.3 低价态锰氧化物电极的循环伏安研究  100-107
  5.3 本章小结  107-109
  参考文献  109-111
第六章 氧在二氧化锰电极上的电催化还原  111-127
  6.1 实验部分  112-113
    6.1.1 样品的制备  112
    6.1.2 电化学测试  112-113
  6.2 结果与讨论  113-124
    6.2.1 电极的开路电位特性  113
    6.2.2 二氧化锰电极的线性慢扫描曲线  113-115
    6.2.3 二氧化锰放电中间态粒子的化学氧化研究  115-118
    6.2.4 二氧化锰电极的循环伏安研究  118-124
  6.3 本章小结  124-125
  参考文献  125-127
第七章 总结  127-129
攻读博士学位期间发表的论文  129-130
致谢  130-131

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 无机化学 > 金属元素及其化合物 > 第Ⅶ族金属元素及其化合物 > 锰副族（ⅦB族金属元素）
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