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钯催化剂在催化氢化和水相反应中的应用

作　者: 邢立新
导　师: 胡跃飞
学　校: 清华大学
专　业: 化学
关键词: 钯催化氢化水相反应双核钯配合物偶联反应
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

发展高效、高选择性的有机反应和寻找环境友好的合成方法,已经成为有机化学研究的重要内容。对金属催化有机反应的研究日益引起人们的兴趣,其中对金属钯作为高效催化剂的研究最为热门。本论文研究了金属钯催化剂在有机合成中的应用。内容主要集中在两个方面,一是Pd/C催化的化学选择性氢化反应,二是钯试剂催化的水相有机反应。Pd/C作为一种最传统的钯催化剂,在催化氢化方面有着广泛地应用。论文系统地研究了Pd/C催化氢化还原活性苯甲醛成相应甲苯的方法,首次提出了缩醛反应机理。在酸性条件下以甲醇或乙醇做溶剂催化氢化还原活性苯甲醛时,反应首先是苯甲醛和甲醇或乙醇形成缩醛,然后通过两次碳氧键的氢解得到相应的甲苯。通过简单地在传统的Pd/C催化体系中加入氯仿,即可建立起一个活性自调节的Pd/C催化体系。利用氯仿在Pd/C催化氢化条件下去氯氢化原位产生氯化氢对Pd/C催化剂催化活性的调节,实现了芳香醛的直接还原胺化反应。用该方法能够减少芳香醛直接催化还原胺化过程中的副反应,而且产物以盐酸盐的形成直接从体系中方便地分离出来。最后,还提出了一个新颖的四步催化循环机理。在论文的第4章中,设计和合成了二醛肟配体并探讨了它在Suzuki反应中的应用。利用该配体,成功地实现了水相中氯苯和溴苯的Suzuki反应,反应只需要0.1 mol%的催化剂。由于该配体能够和钯形成双核的配合物,比普通的醛肟具有更高的催化活性。催化剂具有很高的TON值,在经过4次原位循环反应后,催化剂还能够保持较高的活性。论文研究了水相条件下不同还原剂在钯催化的卤代芳烃的自身偶联反应中的应用,通过对比发现葡萄糖作为还原剂具有较好的反应效果。同时还发现,使用相转移催化剂可以显著提高反应的产率。该反应可以在无配体的条件下进行,无论溴代苯和溴代杂芳环均能取得较高的产率。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第1章引言  8-24
  1.1 钯催化剂的类型  8-10
  1.2 催化氢化  10-13
    1.2.1 催化氢化简介  10
    1.2.2 催化剂中毒  10-11
    1.2.3 催化剂活性的调节  11-13
  1.3 配体的分类  13-16
  1.4 水相中钯催化的有机反应  16-23
    1.4.1 水相Heck 反应  18-20
    1.4.2 水相Sonogashira 反应  20
    1.4.3 水相Suzuki 反应  20-23
  1.5 课题的提出  23-24
第2章溶剂控制的选择性还原苯甲醛成甲苯  24-42
  2.1 前言  24-27
  2.2 结果与讨论  27-38
  2.3 本章小结  38-39
  2.4 实验部分  39-42
    2.4.1 仪器和药品  39
    2.4.2 实验步骤  39-42
第3章活性自调节的 Pd/C 催化芳香醛还原胺化  42-62
  3.1 前言  42-45
  3.2 结果与讨论  45-55
  3.3 本章小结  55
  3.4 实验部分  55-62
    3.4.1 实验步骤  55
    3.4.2 数据鉴定  55-62
第4章双核钯配合物在水相Suzuki 反应中的应用  62-81
  4.1 前言  62-65
  4.2 结果与讨论  65-73
  4.3 本章小结  73-74
  4.4 实验部分  74-81
    4.4.1 实验步骤  74-76
    4.4.2 数据鉴定  76-81
第5章钯催化的水相条件下卤代芳烃的偶联  81-94
  5.1 前言  81-84
  5.2 结果与讨论  84-91
  5.3 本章小结  91-92
  5.4 实验部分  92-94
    5.4.1 实验步骤  92
    5.4.2 数据鉴定  92-94
结论  94-95
参考文献  95-110
致谢  110-111
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  111-112

钯催化剂在催化氢化和水相反应中的应用

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