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嘌呤导引钯催化C6-芳基嘌呤（核苷）的芳基化反应

作　者: 蒋莉莉
导　师: 郭海明；渠桂荣
学　校: 河南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 钯催化 C6-芳基嘌呤 C-H键活化 区域选择性 定位基
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


C~6修饰的嘌呤及嘌呤核苷具有广泛的生理活性,成为近年来研究的热点。比如N6-取代的腺嘌呤类化合物对真菌具有抑制作用,具有抗植物生长等生物活性;S6-取代的嘌呤类化合物具有抗肿瘤的活性,常被用做免疫试剂或治疗急性骨髓性白血病;6-卤代嘌呤类化合物不仅是合成各类抗肿瘤、抗病毒药物的原料,本身也具有一定的生物活性,比如F-喷西洛维就是一种抗癌类药物,6-烷基、芳基类嘌呤化合物大多具有抑制细胞生长的活性。其传统的合成方法可以归为两类:第一种是,预先功能化的亲核试剂进攻下的SN2Ar反应,即芳香亲核取代反应。SN2Ar反应为构筑C~6-O, C~6-S, C~6-N, C~6-P键等提供了极大的方便;第二种是,由金属Pd, Ni, Fe等催化的预先功能化的有机锡,有机硼,有机锌,有机镁试剂与6-卤代嘌呤及嘌呤核苷的交叉偶联反应(即Stille, Suzuki, Negishi, Kumada cross coupling),这类反应成为有效构筑嘌呤的C~6-C键的强大工具。这两种方法均有缺点但又互相补充。首先,在SN2Ar反应中,亲核试剂的范围较为狭窄,并且亲核试剂本身所带有的功能团往往会干扰预期反应的进行。其次,一些预先功能团化有机金属试剂难以制备,实验操着复杂,对湿气极为敏感。在过去的十几年,底物导引金属催化的C-H键活化引起了人们极大的关注并取得了快速的发展。这类反应直接利用定位基的导引作用将C-H转变为C-M键,省去了预先将C-H键活化为C-X键,从而缩短了反应路线。总之,这类反应具有操着简便,选择性高,产物收率高和无需辅助配体等优点。迄今为止,没有文献报道嘌呤作为定位基导引金属催化的C-H键活化,将底物导引的C-H键活化应用于嘌呤及嘌呤核苷的修饰成为一项具有挑战性的课题。本文首次报道了嘌呤作为定位基导引钯催化的CAr-H键活化实现了对C~6-芳基嘌呤及嘌呤核苷的高区域选择性地构筑CAr-CAr键,从而为嘌呤及嘌呤核苷的修饰提供了一种便捷高效的方法。同时,基于对实验结果的分析与参考相关的文献,我们对该反应的可能机理进行了阐述。此外,一些新型目标产物既丰富了嘌呤及嘌呤核苷衍生物又具有潜在的生理活性。所有目标产物结构及部分中间体结构经1H NMR,13C NMR, HRMS表征。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-10
第一章 文献综述与设计思想  10-36
  1.1 嘌呤及嘌呤核苷的合成研究现状  10-21
    1.1.1 芳香亲核取代反应  10-15
    1.1.2 过渡金属催化下的交叉偶联反应  15-21
  1.2 底物定位钯催化的C-H键活化/C-C键的形成反应  21-34
    1.2.1 底物定位钯催化下C(sp~2)-H活化/C-C键的形成反应  22-32
    1.2.2 底物定位钯催化下C(sp~3)-H活化/C-C键的形成反应  32-34
  1.3 设计思想  34-36
第二章 仪器、药品与试剂  36-38
  2.1 仪器  36
  2.2 药品与试剂  36-38
第三章 钯催化C6-芳基嘌呤（核苷）的碳-碳键形成反应  38-60
  3.1 底物C6-芳基嘌呤（核苷）的合成  38-44
    3.1.1 运用Suzuki 偶联反应合成底物  38-39
    3.1.2 图谱数据  39-44
  3.2 反应条件优化  44-46
    3.2.1 芳基化试剂对反应的影响  44-45
    3.2.2 其他因素对反应的影响  45-46
  3.3 嘌呤导引钯催化的碳-碳键形成反应  46-50
    3.3.1 目标产物的合成  46-47
    3.3.2 底物的扩展  47-50
  3.4 图谱数据  50-57
  3.5 反应机理的探讨  57-58
  3.6 结果与讨论  58-60
第四章 结论与展望  60-62
参考文献  62-74
附录  74-94
致谢  94-96
攻读学位期间发表的学术论文目录  96-97

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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