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基于Keggin结构杂多酸阴离子的稀土和Cu（Ⅰ/Ⅱ）离子配合物合成与表征
作 者: 孟弼芳
导 师: 由万胜
学 校: 辽宁师范大学
专 业: 无机化学
关键词: 多金属氧酸盐 Keggin结构 稀土离子配合物 Cu(Ⅰ/Ⅱ)配合物 晶体结构
分类号: O641.4
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
下 载: 44次
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内容摘要
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本论文采用饱和型及单缺位Keggin杂多阴离子作为基本建筑单元,在水热及常温条件下,合成了八种迄今未见报道的稀土及过渡金属离子配合物,利用元素分析、IR、TG和单晶X-射线技术对其组成和结构进行了表征,对部分配合物进行了电化学及光催化产氢的研究。1.稀土离子Ce（Ⅲ）,La（Ⅲ）,配体为2,6-二羧基吡啶（pdc）,水热合成了四种Keggin杂多阴离子配合物: H[{Ce（H2O）5}2{Ce（pdc）2（H2O）4}{Ce（pdc）3}(PW12O40)]·2H2O 1 {H[Ce（pdc）（H2O）6]2}[PMo12O40]·2H2O 2 {H[La（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 3 {H[Ce（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 4配合物1通过Ce3+与pdc配体桥连形成2D层状结构,[PW12O40]3-作为建筑块将2D金属有机配体层桥连进一步形成3D柱撑型配合物;配合物2是由两个游离的[Ce（pdc）（H2O）6]2+片段通过氢键与[PMo12O40]3-作用形成0维结构;配合物3,4通过稀土金属与pdc配体形成3D有机框架,[BW12O40]5-镶嵌在有机框架中。另外,对配合物1进行电化学及光催化产氢性质的研究,发现配合物1具有光催化产氢活性,产氢速率为3.4μmol h-1。2.将单缺位取代型[SiW11O39]8-杂多酸阴离子和稀土离子Sm3+,在70℃,pH为5.15含有少量DMSO的水溶液中反应,合成出一种1D结构的多金属氧酸盐配合物: [Sm2（H2O）9（DMSO）]2（OH）2[Sm（H2O）3（DMSO）(SiW11O39)]2·19H2O 5配合物5中缺位[SiW11O39]8-多阴离子通过Sm3+连接形成1D链结构,Sm3+与配体DMSO形成的二聚体Sm（DMSO）（H2O）与多酸上的端氧桥连进一步扩展为1D双链结构。3.利用相同的[SiW12O40]4-多酸阴离子,过渡金属Cu2+及配体4,4’-bipy,在水热条件下合成出三种配合物: {[Cu（4,4’-bipy）]2(HSiW12O40)}[Cu（4,4’-bipy）]·H2O 6 [Cu（4,4’-bipy）]2(H2SiW12O40) 7 [H2Cu2（4,4’-bipy）3（CH3COO）2](SiW12O40) 8在配合物6中,[SiW12O40]4-多酸阴离子通过一维阳离子聚合链{Cu（4,4-bipy）}+连接形成2D层状结构;在配合物7中{Cu（4,4-bipy）}+与[SiW12O40]4-桥连形成1D轨道型结构;在化合物8中,Cu2+,4,4-bipy,CH3COO-以及[SiW12O40]4-多酸阴离子构筑的2D金属有机配体层通过氢键作用形成沿c轴以a,b,a,b......模式排列的3D结构;同时对化合物6,7,8进行了电化学性质的研究。
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全文目录
摘要 4-5
ABSTRACT 5-9
1 绪论 9-23
1.1 稀土-多金属氧酸盐的研究现状 9-21
1.1.1 具有饱和结构的稀土-多金属氧酸盐 9-15
1.1.2 缺位多金属氧酸盐(1:11)-稀土配合物 15-21
1.2 选题依据和目的 21
1.3 所用试剂及测试手段 21-23
1.3.1 试剂 21-22
1.3.2 测试手段 22-23
2 基于KEGGIN 多酸阴离子的稀土配合物的合成、晶体结构和表征 23-34
2.1 引言 23
2.2 合成 23-24
2.2.1 H[{Ce(H_2O)_5}_2{Ce(pdc)_2(H_2O)_4}{Ce(pdc)_3}(PW_(12)O_(40))]·2H_2O 1 的合成 23
2.2.2 {H[Ce(pdc)(H_2O)_6]_2}[PMo_(12)O_(40)]·2H_2O 2 的合成 23-24
2.2.3 {H[La(H_2O)_4(pdc)]_4}[BW_(12)O_(40)]·2H_2O 3，{H[Ce(H_2O)_4(pdc)]_4}[BW_(12)O_(40)]·2H_2O 4 的合成 24
2.2.4 化学修饰碳糊电极的制备 24
2.2.5 光催化产氢性质 24
2.3 X-射线单晶结构分析和讨论 24-29
2.3.1 X-射线晶体学衍射数据 24
2.3.2 配合物1 的单晶结构描述 24-26
2.3.3 配合物2 的单晶结构描述 26-27
2.3.4 配合物3，4 的单晶结构描述 27-29
2.4 表征 29-32
2.4.1 IR 光谱 29-30
2.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD） 30-31
2.4.3 热重-差热分析 31-32
2.4.4 电化学表征 32
2.5 光催化性质 32-33
2.6 小结 33-34
3 基于KEGGIN 单缺位取代型稀土配合物的合成、晶体结构和表征 34-40
3.1 引言 34
3.2 [SM2(H_2O)_9(DMSO)]_2(OH)_2[SM(H_2O)_3(DMSO)(SIW_(11)O_(39))]_2·19H_2O 5 的合成 34
3.3 X-射线单晶结构分析和讨论 34-37
3.3.1 X-射线晶体学衍射数据 34
3.3.2 配合物5 的单晶结构描述 34-37
3.4 表征 37-39
3.4.1 IR 光谱 37
3.4.2 X-射线粉末衍射测定(XRPD) 37-38
3.4.3 热重-差热分析 38-39
3.5 小结 39-40
4 基于KEGGIN 多酸阴离子的CU(Ⅱ)/CU(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和表征 40-50
4.1 引言 40
4.2 合成 40-41
4.2.1 [Cu(4,4’-bipy)]_2(HSiW_(12)O_(40))}[Cu(4,4’-bipy)]·H_2O 6 的合成 40
4.2.2 [Cu(C_(10)N_2H_8)]_2(H_2SiW_(12)O_(40)) 7 的合成 40
4.2.3 [H_2Cu_2(4,4’-bipy)_3(CH_3COO)_2](SiW_(12)O_(40)) 8 的合成 40-41
4.2.4 化学修饰碳糊电极的制备与测试 41
4.3 X-射线单晶结构分析和讨论 41-46
4.3.1 X-射线晶体学衍射数据 41
4.3.2 配合物6，7，8 的单晶结构描述 41-46
4.4 表征 46-49
4.4.1 IR 光谱 46
4.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD） 46-47
4.4.3 热重-差热分析 47-48
4.4.4 电化学表征 48-49
4.5 小结 49-50
结论 50-51
参考文献 51-60
附录 化合物的选择性键长和键角表 60-68
攻读硕士学位期间发表学术论文情况 68-69
致谢 69
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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