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n-BuLi/Ph_2PCu引发MMA负离子聚合机理研究及嵌段聚合物合成

作　者: 李琼
导　师: 韩丙勇
学　校: 北京化工大学
专　业: 高分子化学及物理
关键词: 负离子聚合 甲基丙烯酸甲酯 二苯基嶙铜 嵌段聚合物
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
下　载: 76次
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内容摘要


正丁基锂／二苯基膦铜（n-BuLi／Ph2PCu）引发体系在-50℃的四氢呋喃（THF）溶剂中，引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA）负离子聚合能够实现活性聚合。论文设计实验，对其引发聚合机理进行了研究。通过1H-NMR、13C-NMR对二苯基膦锂（Ph2PLi）、二苯基膦铜（Ph2PCu）以及n-BuLi／Ph2PCu引发MMA聚合进行了综合表征。结果表明Ph2PLi具有引发MMA聚合能力，但引发效率比较低；Ph2PLi与硫氰亚铜（CuSCN）结合后形成Ph2PCu不再具有引发活性，但它与n-BuLi结合起到控制碳负离子亲核点的作用。Ph2PCu作为添加剂辅助n-BuLi进行活性聚合，在引发剂过程中作为‘非转移基团’存在。尝试了在非极性或极性／非极性混合溶剂中，实现n-BuLi／Ph2PCu引发MMA聚合。结果表明因有机铜锂多种聚集结构，使体系具有多种活性中心。因此，难以得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。设计了以聚异戊二烯活性聚合物（PILi）代替n-BuLi与Ph2PCu结合然后进行MMA聚合，从而制备嵌段聚合物PMMA-PI的合成路线。结果表明，PILi引发MMA聚合的引发效率达不到100％。MMA加入量增大，有利于嵌段聚合物的形成，但异戊二烯（Ip）含量增加，则不利于嵌段聚合物的形成。可能原因是PILi分子量大，不利于与Ph2PCu充分作用，影响了其引发效率。采用13C-NMR对活性聚异戊二烯／Ph2PCu（PILi／Ph2PCu）引发MMA聚合进行了分析。证明在PILi与Ph2PCu结合的过程中存在很少量的锂离子和铜离子交换。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章 绪论  10-27
  1.1 现代活性负离子聚合  10
  1.2 (甲基)丙烯酸酯类单体的负离子活性聚合  10-18
    1.2.1 (甲基)丙烯酸酯类单体负离子活性聚合的研究背景  10-11
    1.2.2 实现(甲基)丙烯酸酯类单体负离子活性聚合的难点  11-14
      1.2.2.1 (甲基)丙烯酸酯类单体负离子聚合中存在多种副反应  11-13
      1.2.2.2 阻碍实现负离子活性聚合的其它因素  13-14
    1.2.3 (甲基)丙烯酸酯类单体负离子聚合的进展  14-18
      1.2.3.1 基团转移聚合(GTP)  14-15
      1.2.3.2 无金属负离子聚合(MFA)  15-16
      1.2.3.3 铝‘盐’络合物引发体系  16
      1.2.3.4 σ-型,μ-型,σ,μ-型配体络合物引发体系  16-18
  1.3 有机铜化学  18-22
    1.3.1 有机铜分类及其合成方法  18-19
    1.3.2 有机铜盐的性质  19-22
  1.4 有机铜试剂在聚合反应上的应用  22-23
  1.5 添加剂在有机铜试剂聚合反应中的作用和影响  23-26
    1.5.1 添加剂的分类  23-25
    1.5.2 实验室的有机铜盐研究成果  25-26
  1.6 课题来源以及课题研究目的  26-27
第二章 实验部分  27-33
  2.1 原料及其规格、来源  27-28
  2.2 原料纯化与试剂合成  28-31
    2.2.1 原料的纯化  28-29
    2.2.2 试剂的合成  29-31
  2.3 MMA聚合  31
  2.4 表征与测试  31-33
    2.4.1 转化率(Conv./%)  31
    2.4.2 引发效率(f/%)  31-32
    2.4.3 微观结构  32
    2.4.4 分子量((?))及其分布((?)/(?))(GPC)  32-33
第三章 结果与讨论  33-48
  3.1 引发剂n-BuLi/Ph_2PCu的制备  33-35
    3.1.1 二苯基膦锂Ph_2PLi的制备  33-34
    3.1.2.引发剂n-BuLi/Ph_2PCu的制备  34-35
  3.2 n-BuLi/Ph_2PCu引发MMA聚合机理探讨  35-40
    3.2.1 n-BuLi/Ph_2PCu体系引发MMA负离子聚合活性/可控聚合的特征  35-36
    3.2.2 n-BuLi/Ph_2PCu体系引发MMA负离子聚合的机理的研究  36-40
  3.3 极性-非极性PMMA-PI嵌段聚合物合成研究  40-48
    3.3.1 嵌段聚合物合成步骤的设计  40
    3.3.2 溶剂的选择及聚合温度的确定  40-44
    3.3.3 极性-非极性PMMA-PI嵌段聚合物合成  44-46
    3.3.4 PILi/Ph_2PCu引发MMA聚合机理讨论  46-48
第四章 结论  48-49
参考文献  49-54
致谢  54-55
攻读硕士学位期间发表的论文  55

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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