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固体碱在催化二茂铁衍生物合成中的应用研究

作　者: 曹丽丽
导　师: 边占喜
学　校: 内蒙古大学
专　业: 有机化学
关键词: 固体碱催化二茂铁甲醛苯乙酮衍生物 Knoevenagel缩合反应 Claisen-Schmidt缩合反应
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

随着绿色化学在新型催化剂方面的研究不断深入，人们越来越重视其在化学反应中的应用研究，而新型催化剂主要包括固体酸催化剂、固体碱催化剂、金属催化剂等。这些催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且催化剂和反应体系易于分离，可以再生和连续使用，对设备无腐蚀性，且减少了环境污染，是未来绿色化学的重要研究内容。本文将原硅酸四乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）采用溶胶-凝胶法在强酸条件下制备了四种固体碱催化剂cat-5-p、cat-10-p、cat-15-p、cat-20-p，用于催化二茂铁甲醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应和二茂铁甲醛与苯乙酮及其对位取代衍生物的Claisen—Schmidt缩合反应，考察这四种碱的催化活性，结果显示反应极易进行，且固体碱cat-5-p和cat-10-p的催化效果更好。以cat-10-p为例，在催化上述两类缩合反应时，产率分别为90.2％（反应30min）和82.0％（4.5h）。同时研究了苯环对位取代基团及反应物投料摩尔比对反应的影响。对催化效率高的固体碱cat—10—p的重复利用情况做了研究，结果显示，在催化二茂铁甲醛与苯乙酮的反应时，重复使用5次后还有较好的催化效果。根据固体碱的N₂吸附-脱附等温线求得BET比表面积，确定了催化剂的孔结构及孔径分布的变化规律，并通过红外光谱、²⁹Si MAS NMR谱和¹³C CP（交叉极化） MAS NMR谱、差热-热重分析等测试手段对固体碱进行表征。表征结果显示，cat-5-p和cat-10-p两种固体碱具有大量中孔，孔径分布范围窄，集中分布在3-4nm，且具有较理想的催化活性，而cat-15-p和cat-20-p仅有极少的中孔，催化活性不理想。同时发现孔容积随着固体碱中APTES的x_摩尔分数增加而降低。因此，催化剂的孔径分布和孔容积对其催化活性至关重要。通过对固体碱差热-热重曲线的分析，可以知道该固体碱的结构及性能对热不稳定，不适合用在高温下的反应。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
引言  9-17
Ⅰ.实验部分  17-23
  1.1 试剂、仪器及测试原理  17-19
    1.1.1 试剂  17
    1.1.2 仪器及测试条件  17
    1.1.3 孔结构参数测试原理  17-19
      1.1.3.1 比表面测试原理  17-18
      1.1.3.2 孔径分布测试方法-BJH法  18
      1.1.3.3 测试过程  18-19
  1.2 实验操作  19-23
    1.2.1 固体碱制备:  19
    1.2.2 表面碱强度的测定  19
    1.2.3 固体碱催化 Knoevenagel缩合反应  19-20
    1.2.4 固体碱催化Claisen—Schmidt缩合反应  20-23
      1.2.4.1 反应物投料摩尔比不同对产率的影响  21
      1.2.4.2 苯乙酮对位取代基团不同对反应的影响  21-23
Ⅱ.结果与讨论  23-29
  2.1 催化剂表征  23-26
    2.1.1 固体碱的碱强度(H_-)  23
    2.1.2 N_2吸附-脱附等温线及BJH法测孔径分布  23-25
    2.1.3 固体碱的孔结构对反应速率的影响  25
    2.1.4 热重分析  25-26
    2.1.5 红外光谱  26
    2.1.6 固体核磁谱  26
  2.2 催化作用  26-27
    2.2.1 氨丙基对催化活性的影响  26-27
    2.2.2 反应底物中取代基团对反应的影响  27
  2.3 催化剂的重复使用效果  27-29
Ⅲ.结束语  29-31
  3.1 结论  29
  3.2 展望  29-31
参考文献  31-39
致谢  39

固体碱在催化二茂铁衍生物合成中的应用研究

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