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固相聚合法合成双酚A型聚碳酸酯的工艺研究

作　者: 王金
导　师: 丁一刚
学　校: 武汉工程大学
专　业: 化学工艺
关键词: 双酚A型聚碳酸酯超临界CO2诱导结晶氮气吹扫工艺
分类号: TQ323.42
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

聚碳酸酯（PC）是一种重要的工程塑料，而双酚A型聚碳酸酯（BAPC）由于具有良好的物理特性，因而受到广泛应用。本课题针对双酚A型聚碳酸酯传统合成工艺路线有污染，能耗高，设备条件要求高等缺点，探索了一条绿色合成工艺路线。首先以碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA）为原料合成聚碳酸酯的预聚体，然后采用超临界CO₂技术对预聚体进行诱导结晶，最后在较低温度，常压下对结晶后的预聚体进行N₂吹扫，合成分子量较高的双酚A型聚碳酸酯。本文的研究内容和结论：1．探索了一种采用高效液相色谱分析聚碳酸酯预聚体中苯酚、双酚A和碳酸二苯酯的含量的方法。2．研究不同原料的配比、催化剂用量、反应温度和反应时间对预聚物的分子量的影响，得出较好的反应条件：催化剂浓度为2.5×10^-4 mol／molBPA，反应温度为160℃～180℃，200℃～240℃，原料配比（摩尔比）选1.08，时间组合为35min，25min。聚碳酸酯预聚物的分子量在2000～9000g／mol之间，分子量分布1.95～2.69之间。3．采用超临界CO₂技术对双酚A型聚碳酸酯预聚体进行诱导结晶，预聚物M_w=2.4×10³g／mol在36Mpa，100℃反应6h就能得到结晶度为38.9％的聚碳酸酯晶体。应用DSC、WAXD、SEM、IR对不同温度、压力、共溶剂和预聚体分子量的条件下诱导结晶后的聚碳酸酯进行了结构和形貌的表征。比较好的超临界诱导结晶条件为：对BAPC（M_n=2373g／mol），在140℃、36Mpa下采用共溶剂丙酮诱导结晶6h。4．超临界CO₂诱导结晶和溶剂诱导结晶都能使无定形态的预聚体出现片状晶体，通过实验结果对比分析，表明超临界CO₂诱导结晶的效果更好。超临界CO₂诱导结晶诱导的预聚体为两种厚度同一晶型的片状晶体，此晶型为单斜晶系的晶体。5．氮气吹扫工艺的缩聚是在常压下进行，在220℃反应2.5h就能将BAPC预聚体的分子量从2373g／mol提高至4.6×10⁴g／mol。氮气吹扫工艺缩聚的聚碳酸酯为无定形态聚合物，玻璃转化温度为150℃。6．应用DSC、GPC、SEM、IR对不同温度、N₂流量、预聚体结晶度和分子量的条件下得到的聚碳酸酯进行了结构和形貌的表征，得出缩聚体随缩聚温度、N₂流量、预聚体结晶度的升高分子量增大，随反应时间的延长分子量升高。缩聚体数均分子量在37000～49000g／mol之间，分子量分布在1.02～1.07之间。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-12
第1章引言  12-14
  1.1 聚碳酸酯生产现状  12
  1.2 选题的背景和意义  12-13
  1.3 本课题的研究内容  13-14
第2章文献综述  14-23
  2.1 聚碳酸酯的性质与用途  14
  2.2 双酚A型聚碳酸酯的合成工艺  14-20
    2.2.1 光气法  15-16
    2.2.2 酯交换法  16-18
    2.2.3 完全无光气PC合成技术  18-20
  2.3 聚碳酸酯研究的最新进展  20-23
    2.3.1 超临界制备聚碳酸酯  20
    2.3.2 预聚物的诱导结晶  20-21
    2.3.3 压力吹扫工艺  21-23
第3章实验仪器、试剂和分析方法  23-28
  3.1 实验试剂  23
  3.2 实验仪器与设备  23-24
  3.3 产品的分析与表征方法  24-25
    3.3.1 扫描电镜(SEM)测试  24
    3.3.2 红外光谱测试  24
    3.3.3 热分析(DSC)实验  24
    3.3.4 广角X射线衍射(WAXD)测试  24
    3.3.5 高效液相(HPLC)测试  24-25
    3.3.6 凝胶渗透色谱(GPC)测试  25
  3.4 聚碳酸酯预聚体结晶系数的计算  25-28
    3.4.1 DSC法结晶度的计算  25-26
    3.4.2 WAXD法结晶度的计算  26-27
    3.4.3 WAXD法微晶尺寸的计算  27
    3.4.4 聚合物片晶厚度的计算  27-28
第4章双酚A型聚碳酸酯预聚体合成  28-40
  4.1 预聚体制备原理  28-29
  4.2 实验装置及流程  29-30
    4.2.1 实验装置  29
    4.2.2 实验流程  29
    4.2.3 实验分析准备  29-30
  4.3 实验结果和讨论  30-35
    4.3.1 反应原料配比对聚碳酸酯预聚体合成影响  30-32
    4.3.2 催化剂浓度对聚碳酸酯预聚体合成影响  32-33
    4.3.3 预聚温度对聚碳酸酯预聚体合成的影响  33-34
    4.3.4 反应时间对聚碳酸酯预聚体合成影响  34-35
  4.4 正交实验结果及讨论  35-36
    4.4.1 因素水平表  35
    4.4.2 正交实验数据处理及分析  35-36
    4.4.3 正交实验结果讨论  36
  4.5 聚碳酸酯预聚物GPC检测  36-37
  4.6 预聚体红外图谱  37-39
  4.7 本章小结  39-40
第5章双酚A型聚碳酸酯预聚体诱导结晶  40-61
  5.1 溶剂诱导双酚A型聚碳酸酯预聚体  40-44
    5.1.1 溶剂诱导结晶的原理  40
    5.1.2 实验装置及流程  40
    5.1.3 实验结果与讨论  40-42
    5.1.4 预聚体诱导结晶后GPC检测  42
    5.1.5 扫描电子显微镜(SEM)观察  42-43
    5.1.6 预聚体诱导结晶后的红外图谱  43-44
  5.2 超临界CO_2诱导双酚A型聚碳酸酯预聚体  44-57
    5.2.1 预聚体超临界CO_2诱导结晶的原理  44-45
    5.2.2 实验装置及流程  45-46
      5.2.2.1 实验装置  45
      5.2.2.2 实验流程  45-46
    5.2.3 实验结果与讨论  46-50
      5.2.3.1 超临界CO_2诱导结晶温度对BAPC结晶的影响  46-48
      5.2.3.2 超临界CO_2诱导结晶压力对BAPC结晶的影响  48
      5.2.3.3 超临界CO_2诱导结晶分子量对BAPC结晶的影响  48-49
      5.2.3.4 超临界CO_2诱导结晶共溶剂对BAPC结晶的影响  49-50
    5.2.4 正交实验结果及讨论  50-52
      5.2.4.1 因素水平表  50-51
      5.2.4.2 正交实验数据处理及分析  51
      5.2.4.3 正交实验结果讨论  51-52
    5.2.5 广角X射线衍射(WAXD)  52-53
    5.2.6 扫描电子显微镜(SEM)观察  53-54
    5.2.7 预聚体诱导结晶后 GPC检测  54-55
    5.2.8 预聚体诱导结晶后的红外图谱  55-56
    5.2.9 预聚体诱导结晶后DSC检测  56-57
  5.3 超临界CO_2诱导结晶与溶剂诱导结晶的比较  57-60
    5.3.1 扫描电子显微镜(SEM)观察  57-58
    5.3.2 预聚体诱导结晶后DSC检测  58-60
    5.3.3 预聚体诱导结晶后的红外图谱  60
  5.4 本章小结  60-61
第6章双酚A型聚碳酸酯预聚体的缩聚  61-70
  6.1 诱导结晶的预聚体缩聚的原理  61
  6.2 实验装置及流程  61-62
    6.2.1 实验装置  62
    6.2.2 实验流程  62
  6.3 实验结果和讨论  62-67
    6.3.1 聚合温度对BAPC预聚体缩聚的影响  62-63
    6.3.2 聚合吹扫气体流量对BAPC预聚体缩聚的影响  63-64
    6.3.3 预聚体分子量对BAPC预聚体缩聚的影响  64-65
    6.3.4 预聚体结晶度对BAPC预聚体缩聚的影响  65-66
    6.3.5 聚合反应时间对BAPC预聚体缩聚的影响  66-67
  6.4 扫描电子显微镜(SEM)观察  67-68
  6.5 预聚体缩聚后DSC检测  68
  6.6 缩聚物红外图谱  68-69
  6.7 本章小结  69-70
第7章结论  70-72
参考文献  72-78
研究生期间所发表的论文  78-79
致谢  79

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