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DOPO衍生物阻燃不饱和聚酯树脂的研究

作　者: 黄君仪
导　师: 刘述梅
学　校: 华南理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 不饱和聚酯树脂 无卤阻燃 DOPO衍生物 磷系反应型阻燃剂
分类号: TQ323.42
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


不饱和聚酯树脂(简称UPR)是最重要的热固性树脂之一,通用型UPR容易燃烧,在许多场所需要赋予其阻燃性。基于无卤环保的发展趋势以及添加型阻燃剂对UPR性能的损害,研究开发与UPR有良好相容性,且热稳定性好、阻燃效率高的反应型阻燃剂是很有必要的。9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物具备高热稳定性,可作为反应型阻燃剂应用于很多聚合物。本文合成了两种DOPO衍生物,用其制备了具有良好阻燃性能的通用型UPR。系统研究了衍生物的用量和结构对UPR阻燃性能、热稳定性以及固化反应的影响;借助扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析仪(TGA)测试手段探讨其阻燃机理。合成了DOPO衍生物且该衍生物参与了缩聚反应,即制备了反应型阻燃UPR。DOPO与马来酸、衣康酸合成具有双羧基的DOPOMA和DDP,分别与邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇制备了DOPOMA阻燃UPR(P1-UPR体系)和DDP阻燃UPR(P2-UPR体系)。FTIR和核磁共振氢谱证明DOPOMA和DDP分别参与了聚酯的缩聚反应。随着阻燃剂用量增加,P1-UPR体系和P2-UPR体系的极限氧指数(LOI)升高,阻燃性能得到改善,且后者的阻燃效果比前者好。当DOPOMA的用量为24%时,可达到UL-94 V-1级,LOI为25.4%。当DDP用量为18%时,可达到UL-94 V-0级别,LOI为29.0%。锥形量热仪测试进一步表明了P2-UPR体系具有良好的阻燃性能。采用TGA分析了P1-UPR体系和P2-UPR体系固化物的热稳定性。结果表明:P2-UPR体系的热稳定性最好,P1-UPR体系的热稳定性与UPR0相当;UPR0残炭率仅为3.4%,P1-UPR3提高到6.1%,而P2-UPR3则高达10.3%,与阻燃性能的变化规律一致。残炭红外光谱和SEM测试表明残炭层表面磷含量提高且表面形成致密炭层,推测均以凝聚相阻燃机理为主。选用过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺引发体系,发现引入DOPOMA和DDP均不影响UPR的固化反应。但选用过氧化甲乙酮+异辛酸钴引发体系时,DOPOMA和DDP均使得固化凝胶时间延长。利用DSC曲线来研究固化反应的动力学,求得固化反应动力学参数和固化参数。P1-UPR3和P2-UPR3的表观活化能分别为73.67、57.41 kJ/mol,均比UPR0的活化能48.38 kJ/mol高。UPR0、P1-UPR3和P2-UPR3的凝胶温度为52,84和75℃,固化温度为60,103和92℃,后处理温度为93,121和106℃。

全文目录


摘要  6-8
ABSTRACT  8-14
第一章 绪论  14-29
  1.1 引言  14
  1.2 不饱和聚酯树脂(UPR)的应用及市场  14-15
  1.3 不饱和聚酯树脂的阻燃机理  15-18
    1.3.1 不饱和聚酯树脂的燃烧特性  15
    1.3.2 一般阻燃剂的阻燃机理  15-17
      1.3.2.1 气相阻燃机理  16
      1.3.2.2 凝聚相阻燃机理  16
      1.3.2.3 中断热交换机理  16
      1.3.2.4 协同阻燃机理  16-17
    1.3.3 磷系阻燃剂的阻燃机理  17-18
  1.4 DOPO 衍生物阻燃剂及其应用的研究进展  18-22
    1.4.1 DOPO 衍生物的合成  18-19
    1.4.2 DOPO 衍生物阻燃剂的应用  19-22
      1.4.2.1 添加型阻燃剂  19-20
      1.4.2.2 反应型阻燃剂  20-21
      1.4.2.3 DOPO 与其它元素的协同阻燃效应  21-22
  1.5 阻燃不饱和聚酯树脂的研究进展  22-25
    1.5.1 添加型阻燃剂  22-23
    1.5.2 反应型阻燃剂  23-24
    1.5.3 目前存在的问题和可能解决的方法  24-25
  1.6 不饱和聚酯树脂的固化工艺  25-27
    1.6.1 不饱和聚酯树脂的固化成型  25-26
    1.6.2 不饱和聚酯树脂的固化过程  26
    1.6.3 不饱和聚酯树脂的反应动力学  26-27
      1.6.3.1 不饱和聚酯树脂的动力学模型  26-27
      1.6.3.2 经验动力学模型  27
  1.7 本课题研究的意义和主要研究内容  27-29
第二章 DOPO 衍生物的制备及反应型阻燃不饱和聚酯树脂  29-57
  2.1 引言  29-30
  2.2 实验部分  30-36
    2.2.1 实验主要原料  30
    2.2.2 实验仪器  30
    2.2.3 DOPO 衍生物阻燃不饱和聚酯树脂的制备  30-34
      2.2.3.1 DOPOMA 的制备  30-31
      2.2.3.2 DOPOMA 阻燃不饱和聚酯树脂的制备  31-32
      2.2.3.3 DDP 的制备  32-33
      2.2.3.4 DDP 阻燃不饱和聚酯树脂的制备  33-34
    2.2.4 不饱和聚酯树脂的固化  34-35
    2.2.5 测试与表征  35-36
      2.2.5.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)  35
      2.2.5.2 核磁共振(~1H-NMR)  35
      2.2.5.3 凝胶渗透色谱分析  35
      2.2.5.4 元素分析  35
      2.2.5.5 粘度  35
      2.2.5.6 透光率检测  35
      2.2.5.7 动态力学分析仪(DMA)  35-36
      2.2.5.8 垂直燃烧测试  36
      2.2.5.9 极限氧指数测试(LOI)  36
      2.2.5.10 锥形量热仪  36
  2.3 结果与讨论  36-55
    2.3.1 DOPOMA 阻燃不饱和聚酯树脂  37-41
      2.3.1.1 DOPOMA 的结构表征  37-39
      2.3.1.2 P1-UPR 体系的结构表征  39-40
      2.3.1.3 P1-UPR 体系的阻燃性能  40-41
    2.3.2 DDP 阻燃不饱和聚酯树脂  41-53
      2.3.2.1 DDP 的结构表征  41-43
      2.3.2.2 P2-UPR 体系的结构表征  43-45
      2.3.2.3 P2-UPR 体系的性能  45-46
      2.3.2.4 P2-UPR 体系的阻燃性能  46-47
      2.3.2.5 阻燃性能比较  47
      2.3.2.6 P2-UPR 体系的锥形量热仪结果  47-53
    2.3.3 DOPO 衍生物阻燃不饱和聚酯树脂的动态力学性能  53-55
      2.3.3.1 DOPOMA 阻燃UPR  53-54
      2.3.3.2 DDP 阻燃UPR  54-55
  2.4 本章小结  55-57
第三章 DOPO 衍生物阻燃不饱和聚酯树脂的热分解性能与阻燃机理研究  57-72
  3.1 引言  57
  3.2 实验部分  57-58
    3.2.1 样品制备  57-58
    3.2.2 实验仪器  58
    3.2.3 测试部分  58
      3.2.3.1 热重分析(TGA)  58
      3.2.3.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)  58
      3.2.3.3 扫描电镜(SEM)  58
  3.3 结果与讨论  58-71
    3.3.1 DOPOMA 阻燃UPR  58-63
      3.3.1.1 DOPOMA 阻燃UPR 的热分解性能  58-60
      3.3.1.2 DOPOMA 阻燃UPR 可能的阻燃机理  60-63
    3.3.2 DDP 阻燃UPR  63-71
      3.3.2.1 DDP 阻燃UPR 的热分解性能  63-66
      3.3.2.2 P1-UPR 体系与P2-UPR 体系的热稳定性比较  66-67
      3.3.2.3 DDP 阻燃UPR 可能的阻燃机理  67-71
  3.4 本章小结  71-72
第四章 DOPO 衍生物阻燃不饱和聚酯树脂的固化反应  72-90
  4.1 引言  72
  4.2 实验部分  72-73
    4.2.1 实验原料  72
    4.2.2 样品制备  72-73
    4.2.3 实验仪器  73
    4.2.4 测试方法  73
      4.2.4.1 差示扫描量热仪(DSC)  73
  4.3 结果与讨论  73-88
    4.3.1 DOPOMA 阻燃UPR 的固化反应  73-81
      4.3.1.1 MEKP+Co 促进剂固化体系  73-79
      4.3.1.2 BPO+DMA 促进剂固化体系  79-81
    4.3.2 DDP 阻燃UPR 的固化反应  81-88
      4.3.2.1 MEKP+Co 促进剂固化体系  81-85
      4.3.2.2 BPO+DMA 促进剂固化体系  85-88
  4.4 本章小结  88-90
结论  90-92
参考文献  92-99
攻读硕士学位期间取得的研究成果  99-100
致谢  100

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 缩聚类树脂及塑料 > 聚酯树脂及塑料 > 不饱和聚脂
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