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无卤阻燃不饱和聚酯的制备研究

作　者: 张臣
导　师: 赵建青
学　校: 华南理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 不饱和聚酯 含磷阻燃剂 合成 无卤阻燃 热稳定性 固化动力学
分类号: TQ323.42
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,UPR)是热固性树脂中发展较快的品种之一,也是用量最大的热固性树脂。它具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能,可常温常压固化,原料易得,加工工艺简便。近年来,我国UPR的生产量保持着年均近两位数的增长,发展迅速,但是国内绝大多数企业由于技术原因,只是生产中低端通用型UPR产品,在国际市场无优势,亟需开发新产品来提升竞争力。同时,随人们对环境污染问题认识的深入,国际相关环保法规日益严格,UPR产品的发展在具备高性能要求的同时,向绿色环保趋势发展。为解决长期困扰阻燃UPR产品含卤素和添加阻燃剂损伤UPR性能等问题,本论文对无卤UPR/SiO2纳米复合物制备和含磷反应型阻燃UPR的合成进行了研究。(1)以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和异氰酸基三亚甲基硅烷(ICTEOS)的加成产物(DI)为阻燃剂,将其溶解到UPR预聚物中,利用反应过程中的溶胶-凝胶反应制备得到透明的UPR/SiO2纳米复合物(UPR-DI)。由于DI演变而成的纳米SiO2结构带有苯环和氨基,氨基与UPR分子链上的-C=O之间能形成氢键,使网络状纳米SiO2最终能均匀分散在聚酯基体中。经FTIR、DSC、SEM及EDS对其结构进行了表征,表明形成了均一的纳米复合物。随DI用量由0增至20%,UPR-DI的极限氧指数(LOI)由19升至29,阻燃性能明显增强。分别测试了UPR-DI在空气氛和氮气氛中的TG曲线,利用Ozawa法求解活化能,发现DI用量为10%的UPR/SiO2纳米复合物(UPR-DI10)在热分解转化率大于5%时,较纯UPR具有更高的热分解活化能(Ea)。动态力学分析(DMA)分析结果表明,纳米SiO2在整个体系中起到增强作用,使UPR-DI20的储能模量E’比UPR高。(2)选用甲基磷酸二甲酯(DMMP)为阻燃剂,比较了反应型(“一步法”和“两步法”)和添加型(共混法)两种方式制备无卤阻燃UPR的差别,结果表明“一步法”为制备一种反应型含磷阻燃UPR(P1-UPR)的较佳方法。31P-NMR结果表明DMMP通过酯交换的方式连接到P1-UPR分子主链上。TG-FTIR对热分解气体的分析未发现含磷基团的特征吸收峰,SEM对不同DMMP用量的P1-UPR燃烧后的残留炭进行分析,结果表明随含磷量的增加,残留炭层趋向完整致密。综合两者结果说明,P1-UPR中所含磷主要通过凝聚相阻燃机理来增强阻燃效果。(3)以苯基磷酰二氯为起始原料,合成了阻燃剂BPHPPO和BHEPP,进而制备了两种主链含磷的UPR——P2-UPR和P3-UPR。随阻燃剂用量的增加,P2-UPR和P3-UPR的LOI值及垂直燃烧等级依次增加。TG和DTG分析结果表明,随反应物中BPHPPO用量由0增加至30%,其5%失重温度由275.5℃降至248.0℃。然而,P—O—C键的提前分解促使磷酸类物质的生成并有效阻碍了树脂的进一步分解,空气氛下600℃时残留炭量由0增至4.6%。采用M. R. Kamal模型分别研究了P2-UPR和P3-UPR的固化动力学特征,结果表明,引入BPHPPO后,P2-UPR1与纯UPR相比,出现固化延迟效应,固化反应的活化能由46.5 kJ/mol升至142.4 kJ/mol,且随BPHPPO用量增加而持续增大。而采用不含酚羟基的阻燃剂BHEPP合成的P3-UPR则无固化延迟效应。(4)合成了两种较高热稳定性的磷杂菲类阻燃剂DOPO-MA和DDP,利用元素分析、FTIR和1H-NMR等进行了结构表征,并将它们与马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1,2-丙二醇进行缩聚反应,分别制备了P4-UPR和P5-UPR。在热稳定性方面,P4-UPR与纯UPR相当,而P5-UPR则高于纯UPR。P5-UPR在常温下具有与纯UPR相当的电气强度(22～25 MV/m),在155℃比纯UPR下降了6～7 Mv/m。DDP用量为30%的P5-UPR3的阻燃等级可达到UL 94 V-0级。锥形量热测试仪测试结果表明,与纯UPR相比,含磷1.62%的P5-UPR3的最大热释放速率(PHRR)为375kW/m2,降低了42.7%;总释放热(THR)为83 kJ,比纯UPR降低43.2%;有效燃烧热(EHC)下降至纯UPR的40.7%。利用外推法得到P4-UPR3在MEKP+异辛酸钴引发体系下的固化反应工艺参数为:凝胶温度84℃,固化温度103℃,后处理温度121℃。利用Malek方法对P5-UPR和纯UPR的固化动力学过程进行模拟,所得反应动力学模式方程分别为:

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-15
第一章 绪论  15-32
  1.1 引言  15
  1.2 不饱和聚酯市场概况  15-17
  1.3 不饱和聚酯研究发展趋势  17-18
  1.4 无卤阻燃UPR技术研究进展  18-22
    1.4.1 添加型无卤阻燃UPR  18-21
    1.4.2 反应型无卤阻燃UPR  21-22
  1.5 UPR阻燃机理研究进展  22-25
    1.5.1 气相阻燃机理  23
    1.5.2 凝聚相阻燃机理  23-24
    1.5.3 协同阻燃机理  24-25
  1.6 UPR固化动力学研究进展  25-29
    1.6.1 动力学方程  25-26
    1.6.2 固化动力学模型  26-27
    1.6.3 固化动力学参数求解方法  27-28
    1.6.4 UPR新体系的固化动力学研究  28-29
  1.7 研究背景  29-30
  1.8 研究意义和内容  30-32
    1.8.1 研究意义  30-31
    1.8.2 研究目的和主要内容  31-32
第二章 DOPO硅氧烷衍生物的合成及UPR/SiO_2 纳米复合物的制备  32-55
  2.1 引言  32-33
  2.2 添加型无卤阻燃UPR的制备  33-37
    2.2.1 实验部分  33-34
    2.2.2 性能表征  34-35
    2.2.3 结果与讨论  35-37
  2.3 DOPO衍生物的合成及在UPR中的应用  37-53
    2.3.1 实验部分  37-40
    2.3.2 表征和测试  40-41
    2.3.3 结果与讨论  41-53
  2.4 本章小结  53-55
第三章 酯交换法制备无卤阻燃UPR  55-65
  3.1 引言  55
  3.2 实验部分  55-56
    3.2.1 原料与试剂  55
    3.2.2 仪器与设备  55
    3.2.3 “一步法”酯交换合成含磷阻燃UPR  55-56
    3.2.4 “两步法”酯交换合成含磷阻燃UPR  56
    3.2.5 共混法制备添加型含磷阻燃UPR  56
    3.2.6 P1-UPR的固化  56
  3.3 表征与测试  56-57
    3.3.1 扫描电镜（SEM）分析  56
    3.3.2 热重分析  56
    3.3.3 核磁共振分析  56-57
    3.3.4 热重－红外光谱分析  57
    3.3.5 氧指数(LOI)测试  57
    3.3.6 垂直燃烧试验  57
  3.4 结果与讨论  57-63
    3.4.1 不同合成方法对P1-UPR的影响  57-58
    3.4.2 ~(31)P-NMR核磁共振分析  58-59
    3.4.3 反应温度的影响  59-60
    3.4.4 不同DMMP含量对P1-UPR合成的影响  60
    3.4.5 P1-UPR的热重分析  60-62
    3.4.6 P1-UPR的热重－红外光谱分析  62
    3.4.7 P1-UPR的扫描电镜分析  62-63
  3.5 本章小结  63-65
第四章 以苯基磷酰二氯合成双羟基磷酸酯阻燃剂及在UPR中的应用  65-83
  4.1 引言  65
  4.2 阻燃剂BPHPPO的合成及应用  65-73
    4.2.1 实验部分  65-66
    4.2.2 结构表征  66-67
    4.2.3 结果与讨论  67-73
  4.3 阻燃剂BHEPP的合成及应用  73-81
    4.3.1 实验部分  73-74
    4.3.2 结构表征  74-75
    4.3.3 结果与讨论  75-81
  4.4 本章小结  81-83
第五章 阻燃剂DOPO-MA合成及在UPR中的应用  83-98
  5.1 引言  83
  5.2 实验部分  83-85
    5.2.1 原料与试剂  83
    5.2.2 仪器设备  83-84
    5.2.3 DOPO-MA的合成  84
    5.2.4 P4-UPR的合成  84-85
    5.2.5 P4-UPR的固化  85
  5.3 结构表征  85-86
    5.3.1 红外光谱分析  85
    5.3.2 核磁共振分析  85
    5.3.3 元素分析  85-86
    5.3.4 热重分析  86
    5.3.5 示差扫描量热分析  86
    5.3.6 动态力学性能（DMA）分析  86
    5.3.7 氧指数(LOI)测试  86
    5.3.8 垂直燃烧试验  86
  5.4 结果与讨论  86-96
    5.4.1 DOPO-MA的结构表征  86-87
    5.4.2 P4-UPR的结构表征  87-88
    5.4.3 P4-UPR的阻燃性能  88-89
    5.4.4 P4-UPR的阻燃机理分析  89-90
    5.4.5 热稳定性能分析  90-93
    5.4.6 P4-UPR的固化性能分析  93-95
    5.4.7 动态力学分析  95-96
  5.5 本章小结  96-98
第六章 阻燃剂DDP的合成及在UPR中的应用  98-132
  6.1 引言  98
  6.2 实验部分  98-101
    6.2.1 原料与试剂  98-99
    6.2.2 仪器设备  99
    6.2.3 DDP的合成  99
    6.2.4 P5-UPR的合成  99-100
    6.2.5 P5-UPR的固化  100-101
  6.3 结构表征  101-102
    6.3.1 凝胶渗透色谱分析  101
    6.3.2 红外光谱分析  101
    6.3.3 元素分析  101
    6.3.4 核磁共振分析  101
    6.3.5 热重分析  101
    6.3.6 示差扫描量热分析  101
    6.3.7 粘度测定  101
    6.3.8 固化收缩率测定  101
    6.3.9 电气强度检测  101-102
    6.3.10 锥形量热分析  102
    6.3.11 动态力学性能（DMA）分析  102
    6.3.12 氧指数(LOI)测试  102
    6.3.13 垂直燃烧试验  102
    6.3.14 荧光性能测试  102
  6.4 结果与讨论  102-130
    6.4.1 DDP的结构表征  102-104
    6.4.2 P5-UPR的结构表征  104-106
    6.4.3 平均分子量分析  106-107
    6.4.4 荧光性能分析  107-109
    6.4.5 粘度测量结果  109
    6.4.6 电气强度分析  109
    6.4.7 动态力学分析  109-111
    6.4.8 热稳定性能  111-120
    6.4.9 阻燃性能分析  120-121
    6.4.10 锥形量热分析结果  121-123
    6.4.11 固化收缩率  123-124
    6.4.12 固化性能分析  124-130
  6.5 本章小结  130-132
结论  132-134
参考文献  134-147
攻读博士学位期间取得的研究成果  147-148
致谢  148

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 缩聚类树脂及塑料 > 聚酯树脂及塑料 > 不饱和聚脂
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