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食品中杀真菌剂残留检测的样品前处理与色谱分析研究

作　者: 朱学良
导　师: 戚向阳
学　校: 华中农业大学
专　业: 食品科学
关键词: 杀真菌剂残留分析基质固相分散萃取固相微萃取气相色谱电子捕获检测器两相分配色谱法脱除食品
分类号: TS207
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

食品安全问题关系着国民的身体健康，已经成为人类共同关心的热门话题。随着工农业的发展，农药，如杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，会越来越活跃地被生产和应用于农作物的保护。然而，大部分的农药对动物和人体表现出致癌、致畸、致突变等毒性。并且，相当部分的脂溶性农药不能够生物降解，因此会聚集在土壤、地表水、植物、动物体内，最终通过食物链的循环，危害到处于食物链最高端的人类的健康。发展食品中农药残留分析技术，监督控制食品污染和保证食品质量，已成为必不可少的手段。但是，食品中农药残留分析存在两大突出问题：一是样品前处理技术；二是分离分析技术。由于食品样品基体复杂，农药残留量甚微，同时越来越严格的最大残留限量标准对分析方法的检出限提出了更高要求，使得食品中农药残留的分析需要更为有效的前处理技术和灵敏的检测方法。目前，样品前处理技术是食品中农药残留分析中最薄弱的环节，也是一个关键环节，决定着分析方法的灵敏度和准确性．故开发经济、省力、高效的农药残留分析的样品前处理技术是本文的一个研究重点。本文开发建立了食品中多种杀真菌剂残留检测的样品前处理与气相色谱分析技术，方法快捷、灵敏、高效，符合农药残留分析技术发展的要求。另外基质成分引起的待测物响应值增强或降低效应——基质效应在农药残留分析中是严重影响准确度的重要问题，目前国内外研究较少，本文在该方面进行了部分研究并提出了补偿和消除的措施。脱除农药残留的方法也越来越多的被引起重视，本文也研究了两相分配色谱法对人参提取物中常见杀真菌剂的脱除效果。论文的主要内容和研究成果具体如下：1．首先对近年来提出并得以发展的样品前处理技术——基质固相分散和固相微萃取进行了评述，并对其在食品中痕量污染物含量分析的最新应用进展进行了总结；2．采用基质固相分散样品前处理技术，气相色谱—电子捕获检测器测定了水果蔬菜、葡萄酒、人参提取物中残留的常用杀真菌剂五氯硝基苯(PCNB)、五氯苯胺(PCA)、甲基五氯苯基硫醚(MPCS)、腐霉利(PRO)、克菌丹(CAP)和异菌脲(IPR)。对影响提取效果的参数如吸附剂类型、提取溶剂、超声波辅助提取等，进行了优化。利用空白基质配制标准样品溶液来补偿和消除色谱分析中存在的基质效应。方法回收率分别为82.6％—109.7％，92.1％—101.5％和90.2％—108.3％，线性相关系数r~2＞0.999，相对标准偏差低于15％，检出限为0.1μg／Kg—0.4μg／Kg。该法可应用于水果蔬菜、葡萄酒、人参提取物中杀真菌剂残留量的测定；3．HS-SPME-GC-ECD测定了人参提取物中PCNB，PCA，MPCS，PRO，CAP和IPR残留。并对提取温度、提取时间、解吸附温度和时间、样品稀释倍数、盐效应等参数进行了优化。方法的检出限为1.5ng／Kg—50ng／Kg，回收率为86.7±11.2％—113.2±10.6％，线性相关系数r~2=0.9964，相对标准偏差不高于13．5％。可用于人参提取物中多种残留杀真菌剂的测定；4．利用大豆油与人参提取物水溶液之间的两相分配法来脱除残留在人参提取物中的杀真菌剂。GC-ECD测定杀真菌剂含量。在水相和油相两相中杀真菌剂分配在油相中的比率范围为80.9±5.1％—105.4±8.6％，人参提取物水溶液和油相两相中杀真菌剂分配在油相中的比率范围为85.7±9.8％—115.6±6.3％。人参提取物水溶液用油相处理后与处理前相比，人参的活性成分——人参皂甙没有显著的性质和数量变化。结果表明，大豆油与人参提取物水溶液的两相分配色谱法是一种经济、省力、高效的脱除人参提取物中杀真菌剂残留的方法。

全文目录

摘要  8-10
ABSTRACT  10-13
缩略语表  13-14
第一章文献综述  14-34
  1 选题背景  14-15
    1.1 食品中痕量污染物残留现状  14-15
    1.2 食品中农药残留分析的两大突出问题  15
  2 样品前处理技术  15-32
    2.1 基质固相分散  16-21
      2.1.1 MSPD的发展  16-17
      2.1.2 MSPD的原理  17
      2.1.3 MSPD的步骤  17-18
      2.1.4 MSPD的特点  18
      2.1.5 影响MSPD的因素  18-19
        2.1.5.1 基质种类的影响  18
        2.1.5.2 固定相的性质  18-19
        2.1.5.3 担体的性质  19
        2.1.5.4 洗脱剂的性质  19
      2.1.6 MSPD在食品中痕量污染物残留测定中的应用  19-20
      2.1.7 MSPD展望  20-21
    2.2 固相微萃取  21-32
      2.2.1 SPME涂层材料的研究进展  22-24
      2.2.2 SPME探针涂渍方式的研究进展  24-26
        2.2.2.1 物理涂渍法  24
        2.2.2.2 溶胶-凝胶法  24-25
        2.2.2.3 电化学法  25
        2.2.2.4 直接制备法  25-26
        2.2.2.5 高温环氧树脂固定法  26
      2.2.3 萃取头结构的研究进展  26-28
        2.2.3.1 萃取纤维  26
        2.2.3.2 管内固相微萃取  26-27
        2.2.3.3 萃取搅拌棒  27
        2.2.3.4 萃取膜  27-28
      2.2.4 SPME萃取方式的研究进展  28-29
      2.2.5 SPME基本理论和定量依据  29-32
        2.2.5.1 平衡态Direct-SPME  30
        2.2.5.2 平衡态HS-SPME  30-31
        2.2.5.3 稳态非平衡Direct-SPME  31
        2.2.5.4 稳态非平衡HS-SPME  31
        2.2.5.5 非稳态非平衡HS-SPME  31-32
        2.2.5.6 吸附萃取过程理论基础  32
  3 研究内容  32-34
    3.1 MSPD-GC-ECD测定食品中6种杀真菌剂残留  32
    3.2 HS-SPME-GC-ECD测定人参提取物中6种杀真菌剂残留  32-33
    3.3 大豆油脱除人参提取物中残留杀真菌剂的两相分配色谱法  33-34
第二章 MSPD-GC-ECD测定食品中6种杀真菌剂残留  34-51
  1 前言  34-35
    1.1 研究背景  34
    1.2 实验设计思路  34-35
  2 实验部分  35-38
    2.1 材料、试剂与仪器  35-36
      2.1.1 材料  35
      2.1.2 试剂  35-36
      2.1.3 仪器与装置  36
    2.2 实验方法  36-38
      2.2.1 6种杀真菌剂混合标准溶液配制  36
      2.2.2 MSPD处理样品过程  36-37
        2.2.2.1 水果蔬菜样品  36-37
        2.2.2.2 葡萄酒样品  37
        2.2.2.3 人参提取物样品  37
      2.2.3 GC-ECD条件  37-38
  3 结果与讨论  38-50
    3.1 6种杀真菌剂的GC-ECD色谱图  38-40
    3.2 MSPD条件优化  40-50
      3.2.1 水果蔬菜样品  40-44
        3.2.1.1 固相分散吸附剂的选择  40-41
        3.2.1.2 Florisil硅土和样品的用量比例  41-42
        3.2.1.3 洗脱液的选择和用量  42-43
        3.2.1.4 不同水果蔬菜样品的分析结果  43
        3.2.1.5 回收率与精密度实验  43-44
      3.2.2 葡萄酒样品  44-47
        3.2.2.1 固相分散吸附剂的选择  44-45
        3.2.2.2 Florisil硅土和样品的用量比例  45-46
        3.2.2.3 洗脱液的选择和用量  46
        3.2.2.4 线性关系实验  46-47
        3.2.2.5 回收率与精密度实验  47
        3.2.2.6 检出限与检出量的测定  47
      3.2.3 人参提取物样品  47-50
        3.2.3.1 固相分散吸附剂的选择  47-48
        3.2.3.2 Florisil硅土和样品的用量比例  48-49
        3.2.3.3 洗脱液的选择和用量  49
        3.2.3.4 线性关系实验  49-50
        3.2.3.5 回收率与精密度实验  50
        3.2.3.6 检出限与检出量的测定  50
  4 小结  50-51
第三章 HS-SPME-GC-ECD测定人参提取物中杀真菌剂  51-64
  1 前言  51-53
    1.1 研究背景  51-52
    1.2 实验设计思路  52-53
  2 实验部分  53-55
    2.1 材料、试剂与仪器  53-54
      2.1.1 材料  53
      2.1.2 试剂  53
      2.1.3 仪器与装置  53-54
    2.2 实验方法  54-55
      2.2.1 6种杀真菌剂混合标准溶液配制  54
      2.2.2 样品制备及SPME萃取  54
      2.2.3 GC-ECD分析条件  54
      2.2.4 HS-SPME条件优化  54-55
        2.2.4.1 搅拌对萃取效果的影响  54
        2.2.4.2 萃取温度对萃取效果的影响  54
        2.2.4.3 萃取时间对萃取效果的影响  54-55
        2.2.4.4 解吸附温度和解吸附时间的影响  55
        2.2.4.5 样品稀释倍数对萃取效果的影响  55
        2.2.4.6 盐效应对萃取的影响  55
  3 结果与讨论  55-63
    3.1 HS-SPME条件优化  55-60
      3.1.1 搅拌对萃取效果的影响  55-56
      3.1.2 萃取温度对萃取效果的影响  56-57
      3.1.3 萃取时间对萃取效果的影响  57
      3.1.4 解吸附温度和解吸附时间的影响  57-58
      3.1.5 样品稀释倍数对萃取的影响  58-59
      3.1.6 盐效应  59-60
    3.2 HS-SPME-GC-ECD图谱  60-61
    3.3 方法学评价  61-63
      3.3.1 线性关系、检出限与精密度实验  61-62
      3.3.2 回收率实验  62-63
  4 小结  63-64
第四章脱除人参提取物中杀真菌剂的两相分配色谱法  64-74
  1 前言  64-65
    1.1 研究背景  64-65
    1.2 实验设计思路  65
  2 实验部分  65-68
    2.1 材料、试剂与仪器  65-66
      2.1.1 材料  65-66
      2.1.2 试剂  66
      2.1.3 仪器与装置  66
    2.2 实验方法  66-68
      2.2.1 6种杀真菌剂混合标准溶液配制  66
      2.2.2 人参提取物水溶液制备  66
      2.2.3 大豆油和水相、大豆油和人参提取物水溶液的两相分配色谱法  66-67
      2.2.4 水相和大豆油相中多种杀真菌剂残留量分析  67
      2.2.5 GC-ECD测定条件  67
      2.2.6 人参提取物水溶液中人参皂甙的定性和定量分析  67
      2.2.7 HPLC分析条件  67-68
  3 结果与讨论  68-73
    3.1 大豆油和超纯水两相中杀真菌剂的分配回收率  68-69
    3.2 大豆油和人参提取物水溶液两相中杀真菌剂的分配回收率  69-71
    3.3 两相分配后人参提取物水溶液中活性成分损失分析  71-73
  4 小结  73-74
第五章结论  74-75
参考文献  75-90
致谢  90-91
硕士期间发表论文  91

食品中杀真菌剂残留检测的样品前处理与色谱分析研究

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