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嵌段共聚物的合成及其胶束化研究

作　者: 牟博
导　师: 雷忠利
学　校: 陕西师范大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 原子转移自由基聚合双亲性嵌段共聚物全亲水性嵌段共聚物自组装纳米银胶体粒子
分类号: TQ316.322
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

嵌段共聚物的白组装是纳米科技的新兴研究领域之一。嵌段共聚物在溶液中可以自组装形成纳米级球、棒、囊泡和大复合胶束等形态。随着对溶液中自组装过程的深入理解,促进了嵌段共聚物在诸多领域的潜在应用,如药物缓释、分离、电子学和催化等。双亲性嵌段共聚物,采用化学键把“矛盾”的亲水段和疏水段系在一起,在适当的溶液中,它们协同作用,表现出丰富的自组装行为。类似于小分子表面活性剂,双亲性嵌段共聚物在选择性的溶液中能自组装形成特殊结构的缔合体,这些缔合体可以是结构清晰的球形,棒状和蠕虫状的胶束形态,也可以是带有独特性质的囊泡、管状和层状的双层形态,其尺寸可以从纳米级到微米级甚至更大。全亲水性嵌段共聚物中的一个嵌段为水溶性以促进聚合物的溶解和分散,另一个嵌段则可以通过改变外部环境的条件,如温度、pH值、离子强度或通过和带相反电荷的金属离子、小分子及高分子链进行络合,从亲水性嵌段变为疏水性嵌段,从而具有环境敏感胶束化行为。由于它们的自组装行为具有外部环境的响应性和敏感性,故也被称为智能材料。基于此,本论文通过原子转移自由基聚合(ATRP)法设计合成了一系列的嵌段共聚物,并实现了其在溶液中多形态的可控制备。论文具体研究内容摘要如下：1.采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,以PS-Br为大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯进行聚合反应,合成了两嵌段聚合物PS-b-PtBA,产物再经过水解,得到双亲性嵌段共聚物PS-b-PAA。以此聚合物为模板,在超声辅助下,利用溶剂诱导效应成功制备了“笼”状纳米银胶体粒子。用透射电镜(TEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)等对制备出的纳米银胶体进行了表征。2.采用2-溴丙酰溴与聚乙二醇单甲醚(PMEG)的端羟基发生酯化反应,合成了端基为Br原子的单分散PMEG-Br大分子引发剂。利用原子转移自由基聚合方法(ATRP),以PMEG-Br为大分子引发剂,溴化亚铜(CuBr)和三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系,制备出嵌段共聚物PMEG-b-PtBA,再在三氟乙酸(TFA)作用下水解得到全亲水性两嵌段共聚物PMEG-b-PAA。用红外光谱仪(IR)、核磁共振仪(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物的结构与分子量进行了表征。采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为小分子诱导剂,研究了在不同浓度的CTAB作用下全亲水性嵌段共聚物PMEG-b-PAA在水溶液中的自组装行为,并初步解释了产生这些现象的原因。3.采用PMEG5000-Br作为大分子引发剂,CuBr/Me6TREN作为催化体系,在40℃下实现了苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合,得到了双亲性嵌段共聚物PMEG-b-PS,并对其结构、分子量、分子量分布进行了表征。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第1章绪论  10-22
  1.1 嵌段共聚物的合成方法  10-13
    1.1.1 活性聚合  10-13
    1.1.2 缩聚法  13
    1.1.3 嵌段共聚物改性法  13
  1.2 嵌段共聚物的分类  13-15
    1.2.1 双亲性嵌段共聚物  14
    1.2.2 全亲水性嵌段共聚物  14-15
  1.3 嵌段共聚物在溶液中的胶束化  15-17
    1.3.1 嵌段共聚物胶束化通论  15
    1.3.2 临界胶束浓度  15
    1.3.3 热力学平衡  15-16
    1.3.4 嵌段共聚物胶束形态的影响因素  16-17
  1.4 聚合物与无机纳米粒子复合胶体的制备  17-18
    1.4.1 配体置换法  17
    1.4.2 原位合成法  17
    1.4.3 表面引发聚合法  17-18
  1.5 全亲水嵌段聚合物的环境敏感胶束化  18-19
    1.5.1 温度敏感型  18
    1.5.2 pH敏感胶束化  18
    1.5.3 离子强度变化  18-19
    1.5.5 小分子诱导胶束化  19
  1.6 选题的目的和意义  19-22
第2章 "笼"状纳米银胶体粒子的制备与表征  22-34
  2.1 引言  22-23
  2.2 试剂及仪器  23-24
    2.2.1 试剂及精制  23
    2.2.2 实验仪器  23-24
  2.3 实验部分  24-26
    2.3.1 CuBr的制备  24
    2.3.2 Me_6TREN的制备  24
    2.3.3 双亲性嵌段共聚物PS-b-PAA的制备  24-25
    2.3.4 "笼"状纳米银胶体粒子的制备  25-26
    2.3.5 纳米银胶体粒子的表征  26
  2.4 结果与讨论  26-32
    2.4.1 聚合物核磁共振(NMR)表征与分析  26-28
    2.4.2 "笼"状PS-b-PAA/Ag胶体粒子制备过程的TEM表征与分析  28-29
    2.4.3 "笼"状PS-b-PAA/Ag胶体粒子的EDS表征  29-30
    2.4.4 纳米Ag粒子的XRD分析  30-31
    2.4.5 纳米Ag粒子的电子衍射分析  31-32
  2.5 本章小结  32-34
第3章全亲水性PMEG-b-PAA的合成及其在CTAB诱导下的胶束化行为的研究  34-48
  3.1 引言  34-35
  3.2 试剂及仪器  35-36
    3.2.1 实验试剂  35
    3.2.2 实验试剂精制  35-36
    3.2.3 实验仪器  36
  3.3 实验部分  36-38
    3.3.1 实验原理  36
    3.3.2 大分子引发剂PMEG2000-Br的制备  36-37
    3.3.3 PMEG-b-PtBA两嵌段共聚物的合成  37
    3.3.4 PMEG-b-PAA的制备  37-38
    3.3.5 CTAB诱导PMEG-b-PAA自组装  38
  3.4 结果与讨论  38-46
    3.4.1 聚合物FT-IR结果表征  38-40
    3.4.2 聚合物NMR结果表征  40-43
    3.4.3 聚合物的GPC结果表征  43-44
    3.4.4 胶束的形貌分析  44-46
  3.4 本章小结  46-48
第4章两亲性嵌段共聚物PMEG-b-PS的合成与表征  48-56
  4.1 引言  48-49
  4.2 试剂及仪器  49-50
    4.2.1 实验试剂  49
    4.2.2 实验试剂精制  49
    4.2.3 实验仪器  49-50
  4.3 实验部分  50-51
    4.3.1 实验原理  50
    4.3.2 大分子引发剂PMEG5000-Br的制备  50
    4.3.3 PMEG-b-PS两亲性嵌段共聚物的合成  50-51
    4.3.4 嵌段共聚物PMEG-b-PS的纯化  51
  4.4 结果与讨论  51-55
    4.4.1 PMEG-b-PS的NMR表征结果  51-53
    4.4.2 PMEG-b-PS的FT-IR表征结果  53-54
    4.4.3 GPC分析  54-55
  4.5 本章小结  55-56
总结  56-58
参考文献  58-68
致谢  68-70
攻读硕士学位期间的研究成果  70

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