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含三唑的1,3-二氧戊环类化合物的合成与生物活性

作　者: 唐建刚
导　师: 胡艾希
学　校: 湖南大学
专　业: 药物化学
关键词: 环氧化三唑苯并呋喃二氧戊环合成生物活性
分类号: R914.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

丙环唑与苯醚甲环唑是一类高效、低毒、广谱、内吸性杀菌剂，目前二者在工业上生产时，粗产品中存在10%~15%的异构体，本文设计并采用新的路线来制备高纯度的丙环唑和苯醚甲环唑。苯并呋喃类衍生物具有杀虫、杀菌、除草、免疫抑制剂等生物活性，以其为活性基团进行结构改造是农药开发的热点。本文在环唑类化合物良好的杀菌活性基础上，结合苯并呋喃类化合物在农药上的广泛应用，设计将三唑、1,3-二氧戊环与苯并呋喃环拼合到同一分子中，期望得到活性良好的新化合物。设计经中间体2-芳基环氧乙烷与1,2,4-三唑选择性开环反应，制得高纯度的关键中间体1-芳基-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇，再经氧化、缩合，合成丙环唑和苯醚甲环唑。本文的工艺路线，减少了丙环唑和苯醚甲环唑的4-取代三氮唑异构体的生成，解决了现阶段生产工艺中异构体含量较高的问题。设计合成一系列2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环。4-羟基苯乙酮经醚化、Claisen重排、环合得到2,2-二甲基-5-乙酰基-2,3-二氢苯并呋喃(1c)，化合物1分别与溴化铜、5,5-二甲基-1,3-二氯海因进行卤代反应得2,2-二甲基-5-卤乙酰基-2,3-二氢苯并呋喃(2a~2d)，再与1,2-二醇经缩酮化反应制得2-卤甲基-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环(3)，最后与1,2,4-三唑缩合反应合成12种含三唑环、1,3-二氧戊环、苯并二氢呋喃环的新化合物4。目标化合物经1H NMR进行了结构表征。对合成的2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环化合物(4)进行了杀菌活性普筛，结果显示：对于供测试的7种病菌，化合物4对油菜菌核病菌具有较强的选择性抑制活性，其中化合物4a、4f、4g、4h、4k、4l对油菜菌核病菌抑制率均在70%以上；化合物4g、4h对小麦白粉病菌杀灭活性较好，抑制率均为80.0%。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-9
第1章绪论  9-19
  1.1 含三唑的缩酮类农药及其合成方法  9-14
    1.1.1 环合、溴代、缩合合成法  11-12
    1.1.2 溴代、环合、缩合合成法  12
    1.1.3 溴代、缩合、环合合成法  12
    1.1.4 ω,2,4-三氯苯乙酮经水解、酯化、取代、环合合成法  12-13
    1.1.5 异构体转化法  13-14
    1.1.6 水合肼与甲酰胺成环合成法  14
    1.1.7 醚化合成法  14
  1.2 苯并呋喃衍生物在农药上的应用  14-16
  1.3 课题的选择及研究内容  16-19
    1.3.1 课题的选择  16-17
    1.3.2 研究内容  17-19
第2章丙环唑与苯醚甲环唑及其中间体的合成  19-34
  2.1 实验部分  20-24
    2.1.1 试剂与仪器  20-21
    2.1.2 2-芳基环氧乙烷的合成  21-22
    2.1.3 1-芳基-2-(1,2,4-三唑-1-基）乙醇的合成  22
    2.1.4 1-芳基-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙酮的合成  22-23
    2.1.5 丙环唑和苯醚甲环唑的合成  23-24
  2.2 结果与讨论  24-29
    2.2.1 环氧化反应  24-26
    2.2.2 开环反应  26-28
    2.2.3 缩合反应  28-29
  2.3 结构表征  29-32
    2.3.1 中间体 1-(2,4-二氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇的结构表征  29-31
    2.3.2 丙环唑及其异构体的结构表征  31-32
  2.4 小结  32-34
第3章 2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环的合成  34-51
  3.1 实验部分  35-43
    3.1.1 试剂与仪器  35-36
    3.1.2 4-[(2-甲基烯丙基)氧基]苯乙酮的合成  36
    3.1.3 2,2-二甲基-5-乙酰基-2,3-二氢苯并呋喃的合成  36
    3.1.4 2,2-二甲基-5-卤乙酰基-2,3-二氢苯并呋喃的合成  36-38
    3.1.5 2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环的合成  38-43
  3.2 结果与讨论  43-49
    3.2.1 O-烷基化反应  43-44
    3.2.2 Claisen重排反应  44-45
    3.2.3 卤代反应  45-46
    3.2.4 缩酮化反应  46-48
    3.2.5 取代反应  48-49
  3.3 结构表征  49-50
  3.4 小结  50-51
第4章 2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1,3-二氧戊环的杀菌活性  51-54
  4.1 杀菌活性测试  51-52
    4.1.1 试验条件  51-52
    4.1.2 试验方法  52
  4.2 杀菌活性评价  52-54
结论  54-55
参考文献  55-59
附录A 部分化合物氢谱图  59-61
附录B 目标化合物一览表  61-62
附录C 攻读硕士期间授权或申请的中国发明专利  62-63
致谢  63

含三唑的1,3-二氧戊环类化合物的合成与生物活性

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