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樟脑衍生物的合成及其结构变化反应研究

作　者: 马浩
导　师: 宋益民
学　校: 青岛科技大学
专　业: 药物化学
关键词: 樟脑衍生物自由基反应碎裂重排
分类号: R943
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 4次
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内容摘要

作为一种重要的具有手性的有机合成中间体,樟脑及由其衍生出来的系列化合物在日用化工、轻工业、医药产品行业等诸多领域有着重要用途。樟脑骨架结构具有一定的特殊性,如刚性、空间效应显著以及立体选择性良好,所以对它们的合成及其反应历程的探讨研究具有重要的实际意义。自由基反应在实际生产及生活中有着广泛的应用,如氯化氢的合成、汽油的燃烧,机体的氧化性损伤等,因此研究自由基反应的机理及其现象有着更加重要的现实意义。本文中主要通过合成一系列的樟脑衍生物,研究了这些衍生物在特定条件下的结构变化,并探讨了发生这些变化的反应机理。具体包括以下内容：文章中首先介绍了樟脑的结构特点及制备方法；其次介绍了樟脑衍生物的合成,并且说明了一些衍生物在不对称有机合成中的应用等；另外,还简单说明了樟脑衍生物的一些结构变化,如官能团的引入和键的断裂。综合目前的研究结果和现状,我们确定了本课题研究内容写方向：樟脑衍生物的合成及其结构变化反应研究。本文的实验部分主要介绍了以天然樟脑为起始原料经系列反应得到了一些由樟脑衍生的具有一定结构特点的化合物。然后研究了这些化合物在光照、加热、催化剂、酸碱性等条件下所发生的结构变化包括键的碎裂和重排,通过1H-NMR谱和13C-NMR谱鉴定,确定最终产物结构,推测其反应机理为自由基反应,并期望得到实际应用。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-10
第一章绪论  10-30
  1.1 樟脑及其制备  10-12
    1.1.1 樟脑的结构特性  10
    1.1.2 樟脑的常用的制备方法  10-12
      1.1.2.1 左旋龙脑的氧化  10-11
      1.1.2.2 异构化、水合法、直接酯化法合成樟脑  11-12
      1.1.2.3 外消旋樟脑的拆分方法合成单一旋光性手性樟脑  12
  1.2 樟脑衍生物的合成及其应用  12-21
    1.2.1 各类樟脑衍生物的合成  12-14
      1.2.1.1 手性氨基醇的合成  13
      1.2.1.2 手性磺酰胺的合成  13-14
      1.2.1.3 手性β-羟基酮的合成  14
    1.2.2 樟脑衍生物在有机合成中的应用  14-21
      1.2.2.1 在不对称还原反应中的应用  15-16
      1.2.2.2 在不对称加成反应中的应用  16-18
      1.2.2.3 在不对称烷基化反应中的应用  18-19
      1.2.2.4 在不对称Diels-Alder反应中的应用  19-20
      1.2.2.5 在不对称Darzens反应中的应用  20-21
      1.2.2.6 在不对称Wittig反应中的应用  21
  1.3 樟脑衍生物的结构变化  21-28
    1.3.1 碳原子上的官能团化  22-27
      1.3.1.1 C(10)-官能团的引入  22-23
      1.3.1.2 C(9)-官能团的引入  23-25
      1.3.1.3 C(8)-官能团的引入  25-26
      1.3.1.4 C(5)-官能团的引入  26
      1.3.1.5 C(3)-官能团的引入  26-27
    1.3.2 樟脑及其衍生物的断键开环反应  27-28
      1.3.2.1 C(1)-C(2)键的断裂  27
      1.3.2.2 C(2)-C(3)键的断裂  27
      1.3.2.3 C(1)-C(7)键的断裂  27-28
  1.4 选题背景及课题研究内容  28-30
第二章樟脑衍生物的合成及其碎裂反应研究  30-52
  2.1 前言  30
  2.2 合成路线设计  30-31
  2.3 实验部分  31-32
    2.3.1 实验仪器及试剂  31-32
  2.4 樟脑衍生物的合成  32-37
    2.4.1 樟脑磺酸的合成  32-33
    2.4.2 樟脑磺酰氯的合成  33
    2.4.3 樟脑酮酸的合成  33-34
    2.4.4 樟脑酮酸甲酯的合成  34
    2.4.5 无水四氢呋喃的制备方法  34
    2.4.6 格氏试剂的制备  34
    2.4.7 格氏试剂亲核加成制备樟脑衍生物  34-36
    2.4.8 樟脑衍生物的碎裂反应  36-37
  2.5 结果与讨论  37-52
    2.5.1 樟脑磺酸的制备  37-38
      2.5.1.1 影响反应收率的因素  37
      2.5.1.2 注意事项  37-38
      2.5.1.3 樟脑磺酸钠  38
    2.5.2 樟脑磺酰氯的制备  38-39
      2.5.2.1 影响反应收率的因素  38
      2.5.2.2 注意事项  38-39
    2.5.3 樟脑酮酸的制备  39
      2.5.3.1 温度的影响  39
      2.5.3.2 注意事项  39
    2.5.4 樟脑酮酸甲酯制备  39
    2.5.5 樟脑衍生物的合成  39-42
      2.5.5.1 无水THF的制备  39-40
      2.5.5.2 格氏试剂的制备  40
      2.5.5.3 格氏试剂制备的注意事项  40
      2.5.5.4 无水无氧条件的影响  40-41
      2.5.5.5 格氏反应  41-42
    2.5.6 产物提纯方法  42-44
      2.5.6.1 重结晶  42
      2.5.6.2 柱层析  42-43
      2.5.6.3 薄层色谱法  43-44
    2.5.7 自由基反应  44-52
      2.5.7.1 樟脑衍生物的自由基碎裂反应  44-46
      2.5.7.2 自由基反应介绍  46-52
第三章樟脑衍生物的合成及其重排反应研究  52-69
  3.1 合成路线设计  52
  3.2 实验部分  52-59
    3.2.1 实验仪器及试剂  52-54
    3.2.2 化合物的合成  54-59
      3.2.2.1 化合物7的合成  54-55
      3.2.2.2 化合物8的合成  55-57
      3.2.2.3 化合物9的合成  57-58
      3.2.2.4 化合物a的制备  58
      3.2.2.5 化合物d的制备及其变化  58-59
  3.3 结果与讨论  59-69
    3.3.1 化合物6的合成  59-60
    3.3.2 化合物7的合成  60-63
    3.3.3 两种甲基化试剂在不同反应条件下的讨论  63-64
    3.3.4 化合物8的合成  64-65
      3.3.4.1 还原试剂的选择  64
      3.3.4.2 金属氢化物还原机理  64-65
      3.3.4.3 LiAlH4还原反应注意事项  65
      3.3.4.4 关于还原产物构型的讨论  65
    3.3.5 樟脑衍生物的重排反应  65-69
结论  69-70
参考文献  70-75
致谢  75-76
攻读学位期间发表的学术论文目录  76-77

樟脑衍生物的合成及其结构变化反应研究

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