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Pt/ZrO_2和SO_4~（2-）/ZrO_2-Al_2O_3的制备及在硝基苯加氢重排过程中的应用

作　者: 胡耀华
导　师: 刘平乐
学　校: 湘潭大学
专　业: 化学工程
关键词: 对氨基苯酚 硝基苯加氢 Bamberger重排 固体酸催化剂 SO42-/ZrO2-Al2O3
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


对氨基苯酚是工业上重要的止痛剂、退热药的中间体,目前工业上常采用硝基苯加氢合成对氨基苯酚。由于该工艺过程中使用硫酸溶液做酸催化剂,存在设备腐蚀性强、贵金属流失严重等问题,针对这些问题本文提出了用环境友好型的固体酸代替液体酸,制备了SO42-/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸,对影响催化剂结构及酸性特征的各因素进行了研究,并探讨了用固体酸代替液体酸时硝基苯加氢制备对氨基苯酚的适宜反应条件。研究了液相均相体系中硝基苯加氢制对氨基苯酚的过程,考察了反应温度、压力、硫酸浓度、加氢催化剂用量等对反应的影响。得到较佳的工艺操作条件为:反应温度为87℃、反应压力0.3Mpa、硫酸浓度15%、NB/Pt=4000（w/w）,在此条件下反应,对氨基苯酚的选择性为75.38%,硝基苯转化率为86.84%。采用沉淀法制备了SO42-/ZrO2（SZ）固体超强酸,考察了pH值、焙烧方式、焙烧温度、硫酸浸渍液浓度等因素对固体超强酸催化活性的影响,结果表明,使用氨水作沉淀剂,溶液的pH值控制在9.0左右;硫酸浸渍液浓度为1.0mo1/L;焙烧温度为650℃左右;在空气气氛中焙烧的条件下,制备的催化剂具有较高比表面积,较多的酸中心、较高的酸强度和催化活性。采用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3（SZA）固体超强酸,考察了不同Al引入方式,Al含量对催化剂活性的影响。通过BET、XRD和TPD等表征方法发现Al的引入不仅影响了固体酸的结构,还调变了固体酸的酸量。采用共沉淀法制备的Zr/Al比为1:9时的SZA-5固体酸催化剂,用1.0 mol/L的硫酸浸渍,在650℃焙烧下制得的催化剂对苯基羟胺的Bamberger重排具有较高的活性。使用Pt/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3对硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺进行了研究。考察了反应温度、反应时间、贵金属Pt负载量和溶剂种类等因素对工艺过程的影响,得到了在这一体系下较优的工艺条件:温度控制在80℃左右,反应3小时,Pt负载量为1%时,用水做反应溶剂,在此工艺条件下硝基苯加氢制备对氨基苯酚的选择性74.91%,硝基苯的转化率44.82%。SZA固体酸催化剂的使用寿命较短、易失活,但可对其进行活化再生。在硝基苯加氢活性评价体系中发现,采用高温度下焙烧能使SZA催化剂恢复部分催化活性。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章 绪论  9-21
  1.1 引言  9
  1.2 对氨基苯酚生产现状  9-14
    1.2.1 对氨基苯酚合成的发展史及国内外研究现状  9-11
    1.2.2 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应机理  11-12
    1.2.3 影响硝基苯加氢合成对硝基苯酚的关键因素  12-14
  1.3 固体酸催化剂及其制备方法  14-19
    1.3.1 固体酸的定义  14-15
    1.3.2 固体酸催化剂制备方法及其对催化性能的影响  15-17
    1.3.3 固体超强酸催化剂的改性  17-19
    1.3.4 固体酸的失活与再生  19
  1.4 本论文研究的内容与意义  19-21
    1.4.1 论文主要内容  19-20
    1.4.2 课题意义  20-21
第2章 液相均相体系硝基苯加氢过程研究  21-28
  2.1 前言  21
  2.2 实验部分  21-23
    2.2.1 实验步骤及实验装置  21-22
    2.2.2 实验试剂和原料  22-23
    2.2.3 产物分析及计算方法  23
  2.3 实验结果与讨论  23-27
    2.3.1 均相溶剂的选取  23-24
    2.3.2 反应温度的影响  24-25
    2.3.3 反应压力的影响  25
    2.3.4 硫酸浓度的影响  25-26
    2.3.5 PT/C 催化剂用量的影响  26-27
  2.4 小结  27-28
第3章 S0_4~(2-)/Zr0_2固体酸催化剂的制备及其性能评价  28-36
  3.1 前言  28
  3.2 实验部分  28-31
    3.2.1 实验仪器及设备  28-30
    3.2.2 催化剂的制备方法  30
    3.2.3 催化剂活性评价  30
    3.2.4 催化剂表征  30-31
  3.3 结果与讨论  31-35
    3.3.1 PH 值对催化剂活性的影响  31-32
    3.3.2 浸渍液的浓度对催化剂活性的影响  32-33
    3.3.3 焙烧过程及焙烧温度对催化剂活性的影响  33-35
  3.4 小结  35-36
第4章 S0_4~(2-)/Zr0_2固体酸催化剂的改性研究  36-45
  4.1 前言  36
  4.2 实验部分  36-37
    4.2.1 实验仪器及设备  36
    4.2.2 催化剂的制备方法  36-37
    4.2.3 催化剂活性评价体系  37
    4.2.4 催化剂表征  37
  4.3 结果与讨论  37-43
    4.3.1 AL 加入方式对催化剂活性的影响  37-40
    4.3.2 ZR/AL 比对催化剂的活性影响  40-42
    4.3.3 固体酸催化剂活性评价  42-43
  4.4 小结  43-45
第5章 SZA-5 用于硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺研究  45-51
  5.1 前言  45
  5.2 实验部分  45
    5.2.1 主要仪器和设备  45
    5.2.2 实验步骤及实验装置  45
    5.2.3 产物分析及计算方法  45
  5.3 结果与讨论  45-49
    5.3.1 反应温度对催化剂催化苯基羟胺重排的影响  45-47
    5.3.2 溶剂对催化剂催化苯基羟胺重排的影响  47
    5.3.3 PT 负载量对催化剂催化苯基羟胺重排的影响  47-48
    5.3.4 反应时间对催化剂催化苯基羟胺重排的影响  48-49
  5.4 催化剂的再生活化性能  49
  5.5 小结  49-51
结论与展望  51-53
参考文献  53-56
致谢  56-57
攻读硕士期间公开发表的文章  57

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质
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