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含硫高折射率树脂的合成及其固化产物的性能研究

作　者: 杜曾
导　师: 冯柏成
学　校: 青岛科技大学
专　业: 化学工艺
关键词: 4,4’-二羟基二苯硫醚环氧丙烯酸树脂紫外光固化光学树脂
分类号: TQ324
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文合成出了一种新型含有硫原子的可用于紫外光固化的环氧丙烯酸树脂。以4,4’-二羟基二苯硫醚(TDP)和环氧氯丙烷为原料,合成出了一种含硫的环氧树脂,然后采用丙烯酸对其进行改性,制备出了含硫环氧丙烯酸树脂。以含硫环氧丙烯酸树脂为预聚物,以合成的(4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐为阳离子光引发剂,与活性稀释剂配合使用,可以在短时间内固化成膜。运用单因素优化法,分别对含硫环氧树脂、含硫环氧丙烯酸树脂、(4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐以及预聚物固化的工艺条件进行了优化。并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、热重分析和差示扫描量热法进行了结构表征。含硫环氧树脂的工艺条件为：原料摩尔比n(4,4’-二羟基二苯硫醚)：n(环氧氯丙烷)=1：20,n(4,4’-二羟基二苯硫醚)：n(氢氧化钠)=1：6,碱液的滴加时间为180min,反应温度应该控制在65℃。在此工艺条件下,含硫环氧树脂的收率为91.8%,熔点为35℃～37℃。含硫环氧丙烯酸树脂的工艺条件为n(含硫环氧树脂)：n(丙烯酸)=1：2～1：2.1,三苯基磷为催化剂,三苯基磷用量为含硫环氧树脂质量的2.5%,对苯二酚为阻聚剂,反应温度为95℃。在此工艺条件下,得到的含硫环氧丙烯酸树脂的酸值小于5mgKOH/g。(4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐的工艺条件为：原料摩尔比n(二苯硫醚)：n(二苯亚砜)=1：1.1,乙酸酐的用量为二苯硫醚和二苯亚砜二者用量之和的7%。在此工艺条件下,收率为93.5%。预聚物固化的工艺条件为以(4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐为光引发剂,苄基缩水甘油醚为稀释剂,选择辐射距离为20cm,稀释剂的用量为预聚物质量的15%,光引发剂的用量为预聚物质量的4%。在此工艺条件下,固化产物具有较好的性能。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章绪论  9-30
  1.1 高折射率树脂的应用  9-12
    1.1.1 光学胶黏剂  9-10
    1.1.2 光学镜片  10-11
    1.1.3 LED的封装材料  11-12
      1.1.3.1 降低LED内部热量的产生  11-12
      1.1.3.2 增加LED的使用寿命  12
      1.1.3.3 提高LED的外部取光效率  12
  1.2 高折射率树脂材料简介  12-14
    1.2.1 高分子材料的折射率  12-13
    1.2.2 高折射率有机材料  13-14
  1.3 环氧丙烯酸树脂简介  14-17
    1.3.1 环氧树脂  14-15
    1.3.2 环氧树脂的改性  15-17
      1.3.2.1 环氧丙烯酸树脂  15-16
      1.3.2.2 酚醛环氧丙烯酸树脂  16
      1.3.2.3 环氧化油丙烯酸脂  16-17
  1.4 阳离子鎓盐类光引发剂  17-25
    1.4.1 二芳基碘鎓盐  17-20
    1.4.2 三芳基硫鎓盐  20-21
    1.4.3 碘鎓盐和硫锚盐光引发剂的设计  21-22
    1.4.4 其他类型的鎓盐类光引发剂  22
    1.4.5 阳离子鎓盐类光引发剂在实际中的应用  22-24
    1.4.6 紫外光固化树脂在金属涂料中的应用  24-25
  1.5 光学树脂  25-29
    1.5.1 含硫光学树脂  25-26
    1.5.2 复合光学材料  26-27
    1.5.3 具有坚硬硬杆状结构的高分子  27-29
  1.6 论文的主要内容及研究意义  29-30
第二章实验部分  30-37
  2.1 实验原料  30-31
  2.2 分析仪器与实验主要仪器  31
  2.3 合成实验  31-33
    2.3.1 含硫环氧树脂的合成  31
    2.3.2 含硫环氧丙烯酸树脂的合成  31-32
    2.3.3 光引发剂——(4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐的合成  32-33
  2.4 合成树脂的分析方法  33-34
    2.4.1 含硫环氧树脂的环氧当量(EEW)测定  33
    2.4.2 环氧丙烯酸树脂酸值测定  33
    2.4.3 红外光谱分析  33-34
    2.4.4 核磁共振分析  34
  2.5 紫外光固化涂膜的制备  34
  2.6 紫外光固化涂膜的性能测试  34-36
    2.6.1 光固化速度测定  34
    2.6.2 硬度的测定  34
    2.6.3 涂膜耐水性的测定  34
    2.6.4 涂膜耐酸性的测定  34-35
    2.6.5 涂膜耐碱性的测定  35
    2.6.6 漆膜附着力  35
    2.6.7 折射率(n_D)的测定  35
    2.6.8 热分析  35-36
  2.7 实验流程  36-37
第三章结果与讨论  37-66
  3.1 含硫环氧树脂合成工艺的优化及表征  37-44
    3.1.1 反应机理  37-39
    3.1.2 原料不同摩尔比对EEW的影响  39-40
    3.1.3 氢氧化钠用量对EEW的影响  40
    3.1.4 碱液滴加时间对EEW的影响  40-41
    3.1.5 相转移催化剂用量对EEW的影响  41-42
    3.1.6 反应温度对EEW的影响  42
    3.1.7 含硫环氧树脂的红外光谱分析  42-43
    3.1.8 含硫环氧树脂的核磁共振分析  43
    3.1.9 小结  43-44
  3.2 含硫环氧丙烯酸树脂合成工艺的优化及表征  44-50
    3.2.1 反应机理  44-45
    3.2.2 催化剂种类的选择  45
    3.2.3 催化剂用量对转化率的影响  45-46
    3.2.4 阻聚剂的选择  46
    3.2.5 加料方式的选择  46-47
    3.2.6 温度对转化率的影响  47
    3.2.7 原料不同摩尔比对反应的影响  47
    3.2.8 聚合方式对反应的彤响  47-48
    3.2.9 含硫环氧丙烯酸树脂的红外光谱分析  48-49
    3.2.10 含硫环氧丙烯酸树脂的核磁共振分析  49
    3.2.11 小结  49-50
  3.3 光引发剂的合成  50-56
    3.3.1 伊顿试剂法  50-53
      3.3.1.1 反应机理  50-51
      3.3.1.2 反应温度对收率的影响  51
      3.3.1.3 伊顿试剂配比对收率的影响  51-52
      3.3.1.4 反应时间对收率的影响  52
      3.3.1.5 其它实验中应注意的事项  52-53
    3.3.2 无离子交换的方法  53-54
      3.3.2.1 反应机理  53
      3.3.2.2 原料不同摩尔比对收率的影响  53-54
      3.3.2.3 乙酸酐用量对反应收率的影响  54
    3.3.3 两种合成方法的比较  54-55
    3.3.4 (4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐的核磁共振分析  55
    3.3.5 (4-苯硫基-苯基)二苯基硫醚六氟磷酸盐的红外光谱分析  55-56
    3.3.6 小结  56
  3.4 含硫环氧丙烯酸树脂的固化及其固化性能研究  56-66
    3.4.1 光引发剂种类选择  56-57
    3.4.2 稀释剂种类选择  57
    3.4.3 辐射距离对固化成膜的影响  57-58
    3.4.4 光引发剂用量选择  58-60
      3.4.4.1 光引发剂用量对固化时间的影响  58-59
      3.4.4.2 光引发剂用量对凝胶率的影响  59
      3.4.4.3 光引发剂用量对吸水率的影响  59-60
      3.4.4.4 光引发剂用量对附着力的影响  60
    3.4.5 稀释剂用量选择  60-62
      3.4.5.1 稀释剂用量对固化时间的影响  60-61
      3.4.5.2 稀释剂用量对凝胶率的影响  61
      3.4.5.3 稀释剂用量对吸水率的影响  61-62
      3.4.5.4 稀释剂用量对附着力的影响  62
    3.4.6 固化膜的理化性能测试  62-63
    3.4.7 较佳固化条件下的差热分析  63-65
    3.4.8 较佳固化条件下得到的树脂的折射率  65
    3.4.9 小结  65-66
结论  66-67
参考文献  67-70
致谢  70-71
攻读硕士期间发表的论文目录  71-72

含硫高折射率树脂的合成及其固化产物的性能研究

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