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碰撞/反应池—电感耦合等离子体质谱在食品分析中的研究

作　者: 聂西度
导　师: 梁逸曾
学　校: 中南大学
专　业: 应用化学
关键词: 食品碰撞/反应池八极杆碰撞/反应系统电感耦合等离子体质谱质谱干扰
分类号: O657.63
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

微量元素是构成人体细胞或体液、维持机体特殊生理功能酶系的特定生理成分或激活剂,在人体的生命活动和生理过程中必不可少,具有明显营养作用,对于维持人体的生长发育、新陈代谢、生理生化反应、遗传以及能量转换等方面肩负着极其重要的使命,微量元素的缺乏会引起人体系统生化紊乱,导致生理功能异常,产生病理性变化和疾病。食品中含有丰富的微量元素,是人体微量元素的主要来源,不同微量元素在人体的生命活动中发挥的作用不同,所表现的生物学效应也存在较大差异,食品在生产、加工、运输、贮存、销售等环节中所引入的微量重金属元素污染对人类身心健康所构成的潜在威胁也已成为一个严重的食品安全问题,因此,食品中微量元素的检验是食品质量控制过程中的一个重要环节,建立食品中微量元素的相应分析测试技术,准确分析食品中微量元素的含量及其分布具有十分重要的意义。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低、能提供同位素比值信息并能同时进行多元素的测定等分析特性,在食品分析与检验中应用十分广泛。但由于食品组成的复杂性和种类的多样性以及在样品分解处理过程中消解试剂的使用所产生的质谱干扰仍然是ICP-MS技术获得得高精度分析结果所面临的难题。在常用的四极杆ICP-MS仪器的离子透镜和四极杆质量分析器之间加入了一个碰撞/反应池(CRC)所组成的碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱(CRC-ICP-MS)仪,当样品经ICP电离,通过采样锥和截取锥取样,经离子透镜聚焦后,在封闭的碰撞/反应池中与碰撞/反应气体产生碰撞/反应,使分析离子、干扰离子及其它离子碎片之间产生质量与电荷的差异从而达到校正干扰的目的。本文系统地阐述了CRC-ICP-MS法的基本理论和方法,并围绕CRC-ICP-MS法在食品科学领域中的分析应用进行了探索：(1)研究了应用八极杆碰撞/反应池电感耦合等离子体质谱(ORS-ICP-MS)法测定坚果Li、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb等24种微量元素的分析方法。以HNO3+H2O2混合体系为消解介质采用升压控制模式对样品进行微波消解后直接进行测定,利用5%甲醇在等离子体中的增敏效应改善了难电离元素质谱分析的灵敏度,获得了仪器的最佳质谱工作参数,以Sc、In、Bi混合内标溶液校正了分析过程中的基体效应,应用碰撞/反应系统和炬屏蔽系统校正了质谱工作过程中的多原子离子干扰。采用国家标准物质GBW10045验证了方法的准确性和精密度,所有待测元素的检出限在0.002-0.290μg/L之间。采用该法分别对国外5种坚果类进口食品美国榛子、巴西腰果、美国杏仁、美国开心果、巴西松子进行分析,结果表明,坚果内微量营养元素含量丰富,其中腰果和开心果中硒含量较高,对照我国坚果炒货食品国家标准GB/T22165-2008,所有坚果中的重金属元素含量处于极低水平,食用安全,具有较高的营养价值。该法可用于坚果类食品的质量评价和安全评估。(2)对土豆样品采用HNO3+H2O2混合酸消解体系进行微波消解处理制样,用ORS-ICP-MS法同时测定土豆中Na、Mg、Al、P、 K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb共16种无机元素的含量。详细地研究了样品的前处理条件,采用八极杆碰撞／反应池(ORS)技术,通过选择不同的碰撞／反应模式,改变碰撞／反应气的流速,在确保方法灵敏度的情况下,有效地减少了多原子分子的重叠形成的质谱干扰。选用Rh作内标元素校正基体效应和信号漂移。该方法对16种待测元素的检出限为0.005-0.236μg/L,通过添加标准进行加标回收,所有待测元素的回收率在92.20%-109.65%之间,相对标准偏差(RSD)均小于3.18%,结果准确可靠。采用该法对来自不同产地的4个土豆样品进行分析,结果显示,土豆中无机元素的含量具有较大的地域性。土豆中含钾较高,钾是人体调节体液平衡、维持肌肉和神经的功能以及代谢所必需的主要营养元素,并具有抗癌防癌作用；土豆中P、Mg、Ca钙含量也较高,而重金属元素的含量很低,远低于我国食品国标限量规定标准,食用安全。该法可为土豆中无机元素的快速检测提供科学依据。(3)建立了ORS-ICP-MS法测定食品添加剂甜味剂中Cr、Co、 Ni、Cu、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等10种重金属元素的含量。采用微波消解法消解样品后直接进行分析。考察了长时间质谱分析对待测元素信号强度的影响,在碰撞/反应池内分别通入高纯氦气或氢气,通过多原子离子与氦气或氢气的碰撞/反应来减少多原子离子的干扰,选用Sc、Y、In、Bi等元素为内标混合液校正基体效应和信号漂移,确定了实验的最佳测定条件。该方法对10种待测元素的检出限在0.003～0.038μg/L之间,加标回收率在93.0%～106.6%之间,相对标准偏差(RSD)≤3.4%。采用该法对木糖醇、阿斯巴甜、糖精钠、甜蜜素等4种常用非营养型甜味剂进行分析,结果表明,4种食品甜味剂中重金属元素的含量均低于10μg/g的限量标准。该方法简便、快速、准确,完全可以用于食品添加剂甜味剂质量控制和安全评价。(4)利用带ORS和屏蔽炬系统(Shield Torch System, STS)的ICP-MS测定蜂蜜中Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、 As、Se、Mo、Cd、Ba、Hg、Pb等多种微量元素。研究了在标准模式、He碰撞模式和H2反应模式下待测元素的背景等效浓度(background equivalent concentration,BEC)变化情况,结果显示,在碰撞/反应模式下,质谱分析过程中易干扰元素的BEC降低了1-3个数量级,有效地克服了多原子分子离子的干扰。该法灵敏度高,各元素的检出限在1.05-73.45ng/L之间；各待测元素线性关系良好,线性相关系数均大于0.9995；重现性好,各待测元素相对标准偏差(RSD)小于2.73%；准确度高,加标回收率在92.2%-106.8%之间。采用该法对市售的4个品种的蜂蜜进行分析,结果表明,18种微量元素在4种蜂蜜中的含量存在很大差异,蜂蜜中含有大量人体所必需的营养元素,而重金属元素的含量处于较低水平。蜂蜜是一种营养丰富、食用安全的天然滋养食品。(5)研究了分别采用双聚焦电感耦合等离子体质谱(SF-ICP-MS)法和ORS-ICP-MS法测定食品膨松剂碳酸氢钠中Be、Mg、Al、Ca、 Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb等14种杂质元素的分析方法。样品经硝酸密闭微波溶解后,试液直接用SF-ICP-MS法和ORS-ICP-MS法测定上述微量元素。详细地研究了样品的消解方法、待测元素同位素的选择以及SF-ICP-MS法和ORS-ICP-MS法的差异。SF-ICP-MS法采用低分辨模式和中分辨模式有效地消除了多原子离子对待测元素的干扰,ORS-ICP-MS法采用氦碰撞模式和氢反应模式消除了多原子离子对待测元素的干扰。以Ge、In、Bi为内标元素可明显改善仪器分析的稳定性和精密度水平。结果表明,两种分析方法所测定的结果基本一致,ORS-ICP-MS法较SF-ICP-MS法具有更低的检出限。

全文目录

摘要  4-7
Abstract  7-16
1 绪论  16-47
  1.1 前言  16
  1.2 电感耦合等离子体质谱分析技术  16-25
    1.2.1 基本原理  16-21
    1.2.2 样品前处理技术  21-24
    1.2.3 干扰及校正  24-25
  1.3 碰撞/反应池技术  25-42
    1.3.1 CRC结构及原理  26-28
    1.3.2 碰撞/反应池分类  28-29
    1.3.3 碰撞/反应池技术的应用  29-42
  1.4 本论文的研究目的和主要研究内容  42-47
    1.4.1 研究目的  42-44
    1.4.2 主要研究内容  44-47
2 电感耦合等离子体法测定坚果中微量元素的研究  47-57
  2.1 引言  47-48
  2.2 实验部分  48-49
    2.2.1 材料与试剂  48
    2.2.2 仪器与设备  48-49
    2.2.3 样品处理  49
    2.2.4 质谱仪工作条件  49
  2.3 结果与讨论  49-55
    2.3.1 样品处理条件  49-50
    2.3.2 同位素的选择  50-51
    2.3.3 内标元素的选择  51-52
    2.3.4 质谱干扰及校正  52
    2.3.5 标准曲线及检出限  52-53
    2.3.6 标准物质GBW 10045的分析  53-54
    2.3.7 样品分析  54-55
  2.4 小结  55-57
3 土豆中无机元素的质谱分析  57-64
  3.1 引言  57-58
  3.2 实验部分  58-59
    3.2.1 材料与试剂  58
    3.2.2 仪器与设备  58
    3.2.3 样品处理  58-59
    3.2.4 同位素的选择  59
    3.2.5 仪器工作条件  59
  3.3 结果与讨论  59-63
    3.3.1 样品消解方法的选择  59-60
    3.3.2 碰撞/反应池模式的选择  60-61
    3.3.3 检出限和测定下限  61-62
    3.3.4 方法准确度与精密度  62
    3.3.5 样品分析  62-63
  3.4 小结  63-64
4 电感耦合等离子体质谱法测定甜味剂中重金属元素  64-74
  4.1 引言  64-65
  4.2 实验部分  65-66
    4.2.1 材料与试剂  65
    4.2.2 仪器与设备  65
    4.2.3 分析方法  65-66
    4.2.4 质谱工作参数  66
    4.2.5 内标元素的引入  66
  4.3 结果与讨论  66-73
    4.3.1 背景及空白  66-67
    4.3.2 分析过程的稳定性  67
    4.3.3 基体效应  67-68
    4.3.4 质谱干扰  68-70
    4.3.5 工作曲线  70
    4.3.6 方法的检出限  70-71
    4.3.7 样品加标回收及精密度  71-72
    4.3.8 样品分析  72-73
  4.4 小结  73-74
5 蜂蜜中微量元素的碰撞/反应池质谱分析  74-83
  5.1 引言  74-75
  5.2 实验部分  75-76
    5.2.1 仪器及试剂  75
    5.2.2 分析方法  75-76
    5.2.3 质谱工作参数  76
  5.3 结果与讨论  76-82
    5.3.1 检测模式的选择  76-78
    5.3.2 内标元素的选择  78
    5.3.3 方法的检出限  78-79
    5.3.4 标准曲线  79
    5.3.5 汞的记忆效应  79-80
    5.3.6 样品加标回收及精密度  80
    5.3.7 实际样品分析  80-82
  5.4 小结  82-83
6 食品膨松剂中杂质元素的质谱分析  83-93
  6.1 引言  83-84
  6.2 实验部分  84-85
    6.2.1 材料与试剂  84
    6.2.2 仪器及工作参数  84-85
    6.2.3 实验方法  85
  6.3 结果与讨论  85-92
    6.3.1 分析过程的稳定性  85-86
    6.3.2 质谱干扰  86-89
    6.3.3 检出限和测定下限  89-90
    6.3.4 分析应用  90-92
  6.4 小结  92-93
7 结论与展望  93-99
  7.1 主要结论  93-97
    7.1.1 电感耦合等离子体法测定坚果中微量元素的研究  93-94
    7.1.2 土豆中无机元素的质谱分析  94-95
    7.1.3 电感耦合等离子体质谱法测定甜味剂中重金属元素  95
    7.1.4 蜂蜜中微量元素的碰撞/反应池质谱分析  95-96
    7.1.5 食品膨松剂中杂质元素的质谱分析  96-97
  7.2 展望  97-99
参考文献  99-119
致谢  119-120
攻读学位期间主要的研究成果目录  120-122

碰撞/反应池—电感耦合等离子体质谱在食品分析中的研究

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