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亚氯酸盐歧化酶催化机理的理论研究

作　者: 孙硕
导　师: 李泽生
学　校: 北京理工大学
专　业: 化学
关键词: 亚氯酸盐歧化酶过渡态中间体异裂双自由基
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

亚氯酸盐歧化酶(Cld)是一种含有卟啉辅因子的金属酶,能够催化具有毒性的亚氯酸盐分子（ClO2-）歧化分解生成无毒性的Cl-离子和O2分子。本论文中使用密度泛函理论(DFT)，杂化B3LYP方法，包含色散力作用的校正对Cld酶的反应机理进行理论计算。计算的化学模型以X射线晶体结构为基础建造。计算结果表明,反应在二重态下逐步进行,即O-Cl键均裂反应生成O-Fe(卟啉)化合物及ClO自由基,之后ClO部分发生回弹与O-Fe(卟啉)形成O-O键进而生成O2与氯离子。其中，O-Fe(卟啉)化合物被证实是以低自旋三重态Fe(IV)=O双自由基的形式存在。低自旋单重态Fe(IV)=O构型比三重态结构稳定性差，能量值比前者高9.2千卡/摩尔。O-Cl键的断裂过程是整个反应的速率控制步，反应能垒为10.6千卡/摩尔，与实验测得反应速率为2.0×105s-1匹配较好。此外，计算结果证实，在第一步反应中O-Cl键的异裂过程是不可能发生的，这保证了Cld酶的高效性从而避免了氯酸盐（ClO3-）副产物的产生，而在合成的水溶性铁卟啉催化下可以观察到大量氯酸盐副产物的产生。同时,通过计算可以得出，由于反应能垒过高，四重态和六重态下的反应路径是不可能发生的。本论文的计算结果详细的阐明了反应机理III(图3.3)，包含由低自旋三重态Fe(IV)=O双自由基与ClO自由基反铁磁性耦合形成的二重态中间体。这种相对稳定存在的三重态Fe(IV)=O(Compound II，图3.3)给卟啉化学提供了新的信息，因此它可以激励人们去探索和解释更多的已知或未知的包含卟啉的体系的反应机理。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-7
目录  7-9
第1章绪论  9-17
  1.1 本研究课题的学术背景及其理论与实际意义  9-13
  1.2 本领域的国内外研究进展及成果  13-15
  1.3 本论文的主要研究内容  15-17
第2章理论原理与计算方法  17-24
  2.1 理论计算方法基础  17-22
    2.1.1 从头计算方法(Ab initio Calculation)  17-18
    2.1.2 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)  18-21
    2.1.3 基组  21-22
  2.2 计算结果分析方法  22-24
    2.2.1 结构优化  22-23
    2.2.2 频率计算  23-24
第3章亚氯酸盐歧化酶催化机理的理论研究  24-42
  3.1 引言  24-27
  3.2 理论方法  27-29
  3.3 结果与讨论  29-42
    3.3.1 化学模型  29-32
    3.3.2 O-Cl 键的断裂  32-37
    3.3.3 O-O 键的形成  37-39
    3.3.4 四重态与六重态下反应路径  39-42
结论  42-43
参考文献  43-50
读学位期间的发表论文与研究成果  50-51
致谢  51

亚氯酸盐歧化酶催化机理的理论研究

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