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3，3-二甲基-1-（1，2，4-三唑-1-基）丁-2-酮肟醚酰胺的合成与生物活性

作　者: 玄文静
导　师: 叶姣; 胡艾希
学　校: 湖南大学
专　业: 药物化学
关键词: 3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟醚酰胺合成晶体结构生物活性
分类号: R914
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

肟类化合物具有优良的杀虫、除草、杀菌和植物生长调节作用。1,2,4-三氮唑类化合物作为杀菌剂具有高效、广谱、低毒、低抗性、双效性(杀菌、控长)等特点；作为植物生长调节剂，具有增产、早熟、抗倒、抗逆等多种功能。另外，酰胺类化合物具有很好的杀虫、杀菌、杀螨和除草等生物活性，而酰胺结构在新农药创制中常被选为有效的活性基团。本论文利用亚结构拼接法将1,2,4-三氮唑环、肟醚及酰胺等活性官能团引入同一分子中，设计合成一系列肟醚酰胺类化合物，希望筛选到具有杀虫、杀菌或除草等高活性的化合物。论文以一氯频那酮和芳香胺为原料，首先一氯频那酮与三氮唑发生取代反应，再经肟化制得3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟；芳香胺分别与氯乙酰氯和α-氯丙酰氯发生酰化反应合成一系列2-氯取代苯乙(丙)酰胺中间体，再与3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟发生Willianmson醚化反应，共合成17种3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟醚酰胺类化合物。酰化反应和醚化反应均采用相转移催化体系，前者以CH2Cl2/PEG600/K2CO3/ArNH2/酰氯为反应体系，后者为NaOH/KI/季胺盐/PhMe。两步反应条件温和，副反应少，后处理简单，收率较高。目标化合物经1H NMR、MS等现代分析方法进行结构表征。采用单晶X-射线衍射分析确定代表化合物晶体结构。用乙醇重结晶法培养得到N-苄基-2-[3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁基-2-亚甲胺氧基]乙酰胺4f的单晶，X-单晶射线衍射分析确定这类化合物以Z式构型存在；分子内存在N(5)-H(5)…N(2)氢键所形成的R11(10)氢键环体系；分子间通过三氮唑环间的π-π堆积作用和范德华力作用来稳定晶体结构。采用高通量筛选法和普筛法测定所合成的新化合物的杀虫、杀菌和除草活性。用Potter喷雾法和浸渍法测试3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟醚酰胺类衍生物对粘虫、蚕豆蚜、棉红蜘蛛的毒杀活性，结果表明，被测目标化合物均无杀虫活性。用含毒马铃薯培养基法测试3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟醚酰胺类衍生物对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌及油菜菌核病菌的抑制活性，分别用蚕豆叶片法测定对稻纹枯病菌，盆栽法测定对小麦白粉病菌的生长抑制活性，筛选出多种具有抑菌活性的肟醚酰胺类化合物，其中，化合物4n和4o对油菜菌核病菌（25mg/L）的抑制率分别为71.0%、52.3%。采用苗后茎叶处理和苗前土壤处理的方法，测试了化合物对苘麻、刺苋、藜、马唐、稗和狗尾的除草活性，在2250g ai/ha浓度下进行茎叶处理，化合物4b对苘麻、刺苋和藜的除草活性分别为70%、90%和80%。在2250gai/ha浓度下进行苗前土壤处理，化合物4b对刺苋和藜的除草活性均为90%；在2250gai/ha浓度下进行茎叶处理，化合物4c、4j对刺苋和藜的除草活性均分别为60%和70%；化合物4h和4k对刺苋和藜的除草活性均为70%。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章绪论  9-20
  1.1 肟类衍生物的研究进展  9-17
    1.1.1 肟醚类农药  9-13
    1.1.2 肟酯类农药  13-14
    1.1.3 肟类衍生物构型与生物活性关系  14-15
    1.1.4 氮唑类抑菌剂与 P45014DM酶结活关系研究  15-17
  1.2 课题的选择和研究内容  17-20
    1.2.1 课题的选择  17
    1.2.2 研究内容  17-20
第2章实验部分  20-29
  2.1 试剂与仪器  20
  2.2 3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮的合成  20-21
  2.3 3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-酮肟的合成  21
  2.4 N-取代芳基-2-[3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁基-2-亚甲胺氧基]乙酰胺的合成  21-25
  2.5 N-取代芳基-2-[3,3-二甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁基-2-亚甲胺氧基]丙酰胺的合成  25-29
第3章结果与讨论  29-43
  3.1 合成  29-32
    3.1.1 N-酰化反应  29-31
    3.1.2 醚化反应  31-32
  3.2 结构表征  32-41
    3.2.1 氢谱表征  32-34
    3.2.2 晶体结构  34-41
  3.3 小结  41-43
第4章生物活性研究  43-51
  4.1 抑菌活性  43-46
    4.1.1 超高通量体内活性筛选(UHTVS)法  43
    4.1.2 普筛法  43-44
    4.1.3 抑菌活性评价  44-46
  4.2 除草活性  46-48
    4.2.1 高通量体内验证筛选(UHTVS-Val)法  46
    4.2.2 普筛法  46
    4.2.3 除草活性评价  46-48
  4.3 杀虫活性测试  48
  4.4 小结  48-49
  4.5 展望  49-51
结论  51-53
参考文献  53-56
附录 A 攻读硕士期间发表的论文和专利  56-57
附录 B 部分目标化合物1H NMR 谱  57-59
附录 C 目标化合物一览表  59-60
致谢  60-61

3，3-二甲基-1-（1，2，4-三唑-1-基）丁-2-酮肟醚酰胺的合成与生物活性

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