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水滑石修饰氨基酸配体促进不对称环氧化选择性

作　者: 王玖钊
导　师: 何静
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学
关键词: 配体设计不对称催化对映体选择性环氧化类均相催化水滑石氨基酸
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

不对称催化追求的目标是高效高选择性的合成单一对映异构体,其中手性配体的设计合成是实现这一目标有效途径之一。利用载体的空间结构或者表面性质修饰手性配体,提高催化剂不对称选择性成为近年来研究热点之一,使用介孔材料、蒙脱土,纳米碳管等修饰的手性配体已取得了良好手性诱导效果。本论文针对如何利用层状载体的刚性有序结构及可剥离得到纳米片层的特点提高催化剂不对称选择性及活性问题,展开较为系统的研究。论文主要工作如下：本论提出以阴离子层状材料水滑石层板作为手性氨基酸配体取代基的设想,设计合成水滑石层板修饰的L-谷氨酸、L-丙氨酸及L-丝氨酸手性配体。水滑石修饰的氨基酸与钒配位后,在催化双取代2-甲基-3-苯基-烯丙醇不对称环氧化反应中,产物ee值可由均相时的50%提高到97%,并扩展应用于其他较难氧化的单取代及长链烯丙醇,环氧化产物的不对称选择性均明显提高。说明层板刚性巨型的空间结构有效地限制或引导反应物进攻方向,增强配体的手性诱导能力,促进催化剂不对称选择性的提高。为了更高效地利用层间的催化中心,基于水滑石层内空间可以扩大的性质,进一步将氨基酸插层水滑石剥离。与氨基酸插层水滑石作为手性配体相比,剥离后,催化不对称环氧化反应在更短的时间内即可获得高于插层体系时的收率,并在相同的时间内达到接近均相体系的活性,说明剥离后的水滑石修饰的氨基酸作为手性配体与钒络合催化反应实现了类均相化。如使用L-丙氨酸插层水滑石作为配体,在1050 min内,产物收率为71%,将L-丙氨酸插层水滑石剥离后作为手性配体,在520 min内即可获得89%收率,接近均相丙氨酸做配体时93%的收率。氨基酸插层水滑石与钒络合的催化剂,可通过简单的过滤方法实现回收。使用水作溶剂,剥离的水滑石层板修饰的氨基酸手性配体与钒络合的催化剂可以实现与产物直接的液液分离。催化剂重复使用三次后,其在催化2-甲基-3-苯基-烯丙醇环氧化中,催化活性及不对称选择性几乎没有下降。此外,我们进一步研究了水滑石层板与氨基酸阴离子的主客体作用及钒与配体的配位结构与催化剂重复使用性的关系。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-15
第一章绪论  15-36
  1.1 不对称催化  15
  1.2 手性金属配合物催化剂  15-17
  1.3 通用型手性配体的特点  17-19
  1.4 多相手性金属配合物催化剂  19-24
    1.4.1 多相手性金属配合物催化剂的不对称选择性  19-22
      1.4.1.1 介孔材料负载手性金属配合物催化剂  19-20
      1.4.1.2 层状材料负载手性金属配合物催化剂  20-22
      1.4.1.3 有机聚合物负载手性金属配合物催化剂  22
    1.4.2 多相手性金属配合物催化剂的活性  22-24
      1.4.2.1 纳米颗粒负载手性金属配合物催化剂  22-23
      1.4.2.2 可溶性聚合物负载手性金属配合物催化剂  23-24
  1.5 手性L-氨基酸作为配体研究现状  24-32
    1.5.1 天然手性L-氨基酸作为配体  25-27
      1.5.1.1 不饱和双键的氧化反应  25-26
      1.5.1.2 不饱和双键的还原反应  26
      1.5.1.3 不对称C-C键形成反应  26-27
    1.5.2 手性L-氨基酸衍生物作为配体  27-31
      1.5.2.1 C骨架衍生化氨基酸的不对称选择性  28
      1.5.2.2 羧基衍生化氨基酸的不对称选择性  28-29
      1.5.2.3 氨基衍生化氨基酸的不对称选择性  29-31
    1.5.3 多相化金属氨基酸配合物  31-32
  1.6 类水滑石层状材料的结构及特点  32-34
  1.7 论文选题目的和意义  34
  1.8 论文研究思路及研究内容  34-36
第二章实验部分  36-44
  2.1 药品  36
  2.2 制备  36-39
    2.2.1 氨基酸插层及剥离水滑石配体的制备  36-38
      2.2.1.2 离子交换法制备谷氨酸插层水滑石  37-38
      2.2.1.3 共沉淀法制备丙氨酸及丝氨酸插层水滑石(2b和3b)  38
    2.2.2 氨基酸插层水滑石剥离体系的制备  38-39
      2.2.2.1 甲酰胺剥离  38-39
      2.2.2.2 水介质中剥离  39
  2.3 表征  39-41
  2.4 催化  41-44
    2.4.1 外消旋体的制备  41
    2.4.2 不对称催化反应  41-42
    2.4.3 产物的检测与鉴定  42-44
第三章结果与讨论  44-103
  3.1 水滑石修饰谷氨酸配体的取代基效应  44-61
    3.1.1 谷氨酸插层水滑石的结构  44-48
    3.1.2 水滑石修饰谷氨酸配体促进不对称选择性  48-57
    3.1.3 水滑石作为取代基效应的证据  57-61
  3.2 水滑石取代基效应对氨基酸配体的普适性  61-74
    3.2.1 水滑石修饰丙氨酸及丝氨酸配体的结构  61-65
    3.2.2 水滑石修饰丙氨酸及丝氨酸配体的取代基效应  65-74
  3.3 水滑石修饰氨基酸体系的类均相化  74-87
    3.3.1 水滑石修饰氨基酸胶体的丁达尔现象  75-76
    3.3.2 类均相体系的不对称环氧化活性  76-87
  3.4 主客体作用与重复使用性  87-103
    3.4.1 氨基酸与水滑石层板主客体作用  87-88
    3.4.2 水滑石修饰氨基酸与钒的配位  88-94
    3.4.3 水滑石修饰氨基酸配体与钒配位催化剂重复使用性  94-103
第四章结论  103-105
参考文献  105-111
致谢  111-112
攻读学位期间研究成果及专利  112-113
作者和导师简介  113-114
附录  114-121
附件  121-122

水滑石修饰氨基酸配体促进不对称环氧化选择性

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