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端基炔烃参与的若干串联反应与多组分反应研究

作　者: 崔孙良
导　师: 王彦广
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 串联反应 多组分反应 端基炔烃 香豆素亚胺衍生物 二氢喹啉 硫代苯并吡喃 2-磺酰基-5-芳亚苄基-3-吡咯啉 脒稳定的磷叶立德 四氢萘-[2，3-b]-呋喃 萘 呋喃 二氢吡啶 吡唑啉 2，6-二氰基苯胺 吲哚
分类号: O621.2
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


串联反应与多组分反应是当今有机化学的研究前沿和热点领域之一,在天然产物的全合成、杂环化合物的合成、组合化学等领域具有广泛地应用。本论文系统地研究了端基炔烃参与的一些串联反应与多组分反应,发展了一系列基于此类反应的芳环和杂环化合物的合成新方法。主要内容和结果如下:1.发展了由磺酰基叠氮与端基炔烃原位产生的N-磺酰基烯酮亚胺与一些同时含有亲电和亲核基团化合物的串联反应:（1）发展了CuI催化的端基炔烃、磺酰基叠氮、水杨醛的三组分反应,该反应提供了一步合成香豆素亚胺衍生物的新方法。将此反应扩展到邻羟基苯乙酮、2-酰基芳胺、2-巯基苯甲醛等底物,发展了多取代的亚胺香豆素、二氢喹啉、硫代苯并吡喃等杂环化合物的合成新方法。（2）发展了CuI催化的端基炔烃、磺酰基叠氮、2-酰基吖丙啶的三组分反应,利用该反应以良好的收率合成了一系列Z-2-磺酰基-5-芳亚苄基-3-吡咯啉类化合物。（3）发展了CuI催化的端基炔烃、磺酰基叠氮、亚胺亚磷的三组分反应,该反应提供了一步合成脒稳定的膦叶立德的新方法。这些新反应和新方法具有快速、高效、通用性好等特点。我们还通过同位素标记等手段,研究了这些串联过程的机理。2.发现了一种A3B2型串联反应:在三乙胺催化下,3分子丙炔酸酯与2分子芳香醛发生串联反应,生成萘的衍生物。这个反应是温度控制的,在-40℃反应3小时后用稀盐酸淬灭反应,反应产物是四氢萘-[2,3-b]-呋喃;在-20℃～-10℃反应5小时,再升温到80℃反应8小时,反应产物是萘乙酸酯类化合物;在-20℃～-10℃反应5小时,再于室温下反应8小时,得到的是两个萘乙醇类非对映异构体,以反式为主。通过这几类化合物之间互相转化的控制实验,以及氘代实验,提出了可能的反应机理。我们还对产物四氢萘-[2,3-b]-呋喃进行了芳构化,得到了具有良好荧光性能的萘并呋喃类化合物,并筛选出了两个具有较高荧光量子收率的化合物。在对这个串联反应进行扩展研究时,发展了三乙胺催化的丙炔酸酯、芳香醛、丁炔二酸二甲酯的三组分反应,该反应提供了一种合成多取代呋喃的新方法。3.发现了一种E-3-（邻甲酰基芳氧基）-丙烯酸酯和伯胺的串联反应:由水杨醛与丙炔酸酯制备的E-3-（邻甲酰基芳氧基）-丙烯酸酯,在三氟乙酸催化下,与各种伯胺（包括芳香胺和脂肪胺）发生加成-亲核-消除-环化的串联反应,生成1,4-二氢了吡啶。这个方法反应操作简单,收率良好,生成的1,4-二氢吡啶类化合物具有潜在的生物活性,同时还可进一步衍生化。4.发展了三苯基磷调节的2-酰基吖丙啶与偶氮二甲酸酯的串联反应:三苯基磷与偶氮二甲酸酯原位产生Huisgen阴阳离子,对2-酰基吖丙啶的羰基加成,随后的分子间和分子内的有次序的环化-开环-重排-开环-加成的串联反应,以几乎定量的收率合成了吡唑啉。通过氘代实验结果,提出了这个反应的可能机理。该反应提供了一种合成吡唑啉类化合物高效方法,而所得产物吡唑啉可在甲醇的硫酸液中进一步转化为吡唑类化合物。5.发展了微波促进的醛、酮、丙二腈的无溶剂三组分反应合成2,6-二氰基苯胺类化合物的新方法。在三乙胺催化和微波的作用下,醛、酮与丙二腈反应,以较高收率合成了2,6-二氰基苯胺类化合物。由于所得产物具有电子受体-给体-受体（A-D-A）结构特性,我们筛选了其中一些化合物的荧光性能,发现三个具有良好荧光性能的化合物。在此基础上,我们还发展了一种聚乙二醇支载的2,6-二氰基苯胺的制备方法。6.发展了N-芳基酰胺和重氮乙酸乙酯的串联反应合成吲哚类化合物。N-芳基酰胺在2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶和Tf2O的存在下,活化成为两性离子,被具有较强亲核性的重氮乙酸乙酯捕捉,随后的分子内亲电反应-异构化就构建了吲哚。

全文目录


摘要  6-8
ABSTRACT  8-11
第一章 前言  11-30
  1.1 引言  11
  1.2 金属催化的端基炔烃参与的串联反应及多组分反应研究  11-24
    1.2.1 Au-催化  11-13
    1.2.2 Rh-催化  13-15
    1.2.3 Ru-催化  15-18
    1.2.4 Ni-催化  18-19
    1.2.5 Cu-催化  19-22
    1.2.6 Pt-催化  22
    1.2.7 Ag-催化  22-24
  1.3 有机小分子催化的端基炔烃参与的串联反应及多组分反应研究  24-28
    1.3.1 叔胺催化  24-27
    1.3.2 有机叔磷催化  27-28
  1.4 端基炔烃参与的其他串联反应及多组分反应研究  28-30
第二章 端炔参与的串联反应合成香豆素亚胺衍生物及其氮/硫类似物  30-42
  2.1 背景介绍  30-31
  2.2 端炔参与的串联反应合成香豆素亚胺衍生物及其氮/硫类似物  31-41
    2.2.1 香豆素亚胺衍生物的合成  33-36
    2.2.2 二氢喹啉亚胺衍生物的合成  36-38
    2.2.3 硫代苯并吡喃亚胺衍生物的合成  38-40
    2.2.4 反应机理的研究  40-41
  2.3 本章小结  41-42
第三章 端炔参与的串联反应合成2-磺酰亚胺-5-芳亚苄基-3-吡咯啉  42-50
  3.1 背景介绍  42-43
  3.2 端炔参与的串联反应合成2-磺酰-5-芳亚苄基-3-吡咯啉  43-48
    3.2.1 2-磺酰-5-芳亚苄基-3-吡咯啉类化合物的合成  44-46
    3.2.2 反应机理的研究  46-48
  3.3 本章小结  48-50
第四章 端炔参与的串联反应合成磷基脒类化合物  50-58
  4.1 背景介绍  50-51
  4.2 端炔参与的串联反应合成磷基脒类化合物  51-56
    4.2.1 磷基脒类化合物的合成  52-56
    4.2.2 反应机理的研究  56
  4.3 本章小结  56-58
第五章 缺电子端炔参与的串联反应合成萘类和呋喃类化合物  58-73
  5.1 背景介绍  58-59
  5.2 缺电子端炔参与的串联反应合成萘类和呋喃类化合物  59-71
    5.2.1 萘类化合物的合成  61-66
    5.2.2 呋喃类化合物的合成  66-68
    5.2.3 反应机理的研究  68-71
  5.3 本章小结  71-73
第六章 3-(邻甲酰基芳氧基)-丙烯酸酯与胺的串联反应合成1,4-二氢吡啶类化合物  73-85
  6.1 背景介绍  73-74
  6.2 3-(邻甲酰基芳氧基)-丙烯酸酯与胺的串联反应合成1,4-二氢吡啶类化合物  74-83
    6.2.1 1,4-二氢吡啶类化合物的合成  75-81
    6.2.2 反应机理的研究  81-83
  6.3 本章小结  83-85
第七章 HUISGEN阴阳离子与吖丙啶的串联反应合成吡唑啉类化合物  85-96
  7.1 背景介绍  85-86
  7.2 HUISGEN阴阳离子与吖丙啶的串联反应合成吡唑啉类化合物  86-95
    7.2.1 吡唑啉类化合物的合成  89-93
    7.2.2 反应机理的研究  93-95
  7.3 本章小结  95-96
第八章 醛、酮和丙二腈的多组分反应制备多取代地2,6-二氰基苯胺衍生物  96-107
  8.1 背景介绍  96-97
  8.2 醛、酮与丙二腈参与的多组分反应合成2,6-二氰基苯胺类衍生物  97-105
    8.2.1 2,6-二氰基苯胺的合成  98-104
    8.2.2 反应机理的研究  104-105
  8.3 本章小结  105-107
第九章 酰胺与重氮乙酸乙酯的串联反应合成吲哚类化合物  107-114
  9.1 背景介绍  107-108
  9.2 酰胺与重氮乙酸乙酯的串联反应合成吲哚类化合物  108-112
    9.2.1 吲哚类化合物的合成  108-111
    9.2.2 反应机理的研究  111-112
  9.3 本章小结  112-114
第十章 实验部分  114-273
  10.1 实验通则  114
  10.2 端炔参与的串联反应合成香豆素亚胺衍生物及其氮/硫类似物  114-137
    10.2.1 对甲苯磺酰基叠氮的制备(Scheme10.1)  114-115
    10.2.2 甲磺酰基叠氮的制备(Scheme 10.2)  115
    10.2.3 邻巯基苯甲醛的制备(Scheme 10.3)  115-116
    10.2.4 合成亚胺香豆素的一般步骤及实验数据(Scheme 10.4)  116-127
    10.2.5 合成二氢喹啉的一般步骤及实验数据(Scheme 10.5)  127-135
    10.2.6 硫代苯并吡喃的合成(Scheme 10.6)  135-137
  10.3 端炔参与的串联反应合成2-磺酰-5-芳亚苄基-3-吡咯啉  137-150
    10.3.1 MSH的制备(Scheme 10.7)  137-138
    10.3.2 氘代查耳酮的制备(Scheme 10.8～Scheme 10.9)  138
    10.3.3 吖丙啶的制备(Scheme 10.10)  138-139
    10.3.4 合成2-磺酰亚胺-5-芳亚苄基-3-吡咯啉一般步骤及实验数据(Scheme 10.11)  139-150
  10.4 端炔参与的串联反应合成磷基脒类化合物  150-162
    10.4.1 芳基叠氮的制备(Scheme 10.12～Scheme 10.13)  150-151
    10.4.2 亚胺亚磷化合物的制备(Scheme 10.14)  151
    10.4.3 合成磷基脒类化合物一般步骤及实验数据(Scheme 10.15)  151-162
  10.5 缺电子端炔参与的串联反应合成萘类和呋喃类化合物  162-203
    10.5.1 合成萘类化合物5.3一般步骤及实验数据(Scheme 10.17)  162-170
    10.5.2 合成萘乙醇非对映异构体化合物5.4和5.5一般步骤及实验数据(Scheme 10.18和Scheme 10.19)  170-184
    10.5.3 合成四氢-萘-[2,3-b]-呋喃一般步骤及实验数据(scheme 10.20)  184-188
    10.5.4 化合物5.3c,5.4b,5.5b和5.6b之间的互相转化控制实验  188-189
    10.5.5 四氢-萘-[2,3-b]-呋喃的芳构化(Scheme 10.24)  189-194
    10.5.6 合成呋喃类化合物一般步骤及实验数据(Scheme 10.26)  194-203
  10.6 3-(邻甲酰基芳氧基)-丙烯酸酯与胺的串联反应合成1,4-二氢吡啶类化合物  203-228
    10.6.1 3-(邻甲酰基芳氧基)-丙烯酸酯的制备(Scheme 10.27)  203-205
    10.6.2 合成1,4-二氢吡啶一般步骤及实验数据(Scheme 10.28)  205-223
    10.6.3 合成1,4-二氢吡啶6.6一般步骤及实验数据(scheme 10.29)  223-226
    10.6.4 1,4-二氢吡啶化合物6.6c的衍生化反应及实验数据(Scheme 10.30)  226-228
  10.7 HUISGEN阴阳离子与吖丙啶的串联反应合成吡唑啉类化合物  228-244
    10.7.1 合成吡唑啉一般步骤及实验数据(Scheme 10.31)  228-241
    10.7.2 硫酸促进的吡唑啉转化为吡唑一般步骤及实验数据(Scheme 10.32)  241-244
  10.8 醛、酮和丙二腈的多组分反应制备多取代地2,6-二氰基苯胺衍生物  244-259
    10.8.1 微波促进地无溶剂合成2,6-二氰基苯胺一般步骤及实验数据(Scheme 10.33)  244-254
    10.8.2 微波促进的PEG 4000支载的多组分反应合成2,6-二氰基苯胺(Scheme 10.35)  254-259
  10.9 苯基酰胺与重氮乙酸乙酯的串联反应合成吲哚类化合物  259-273
    10.9.1 吲哚合成一般步骤及实验数据(Scheme 10.36)  259-272
    10.9.2 吡咯[1,2-a]吲哚合成一般步骤及实验数据(Scheme 10.37)  272-273
总结与展望  273-276
参考文献  276-298
新化合物数据一览表  298-307
已知化合物一览表  307-308
攻博期间发表的论文和授权专利目录  308-311
致谢  311-312

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质
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