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一、季胺盐反应的研究二、关于二乙酰酒石酸甲酯的合成及手性位移试剂的应用

作　者: 张建伟
导　师: 梁晓天；郭积玉
学　校: 中国协和医科大学
专　业: 药物化学
关键词: 季胺盐环化合物光学异构体乙酸乙醋酒石酸硼氢化钠扩环反应盐反应甲基反应研究
分类号: R914
类　型: 博士论文
年　份: 1996年
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内容摘要

本论文对N-杂环季胺盐的反应及DL和meso二乙酰酒石酸甲酯异构体的合成及运用手性位移试剂可以对DL和Meso异构体进行区别的误解进行了研究。 N-杂环季胺盐的反应的意图是通过生成N-ylide从而导致扩环，一般而言如果季胺盐有β氢存在，进行Hofmann降解反应，对于具有β氢的饱和氮杂环化合物，直接通过氮原子来改造环的大小是较为困难的。我们首先选用N-甲基四氢异喹啉季胺盐为原料进行探索性扩环反应的研究，得到了预期的扩环产物，并对得到的其中一种扩环产物进行NaBH₄还原去氰基，通过生成对称分子进一步证明扩环目的物的结构。把这种扩环反应方法应用到N-甲基六氢吡啶单环化合物，quinuclidine桥环化合物也得到了一定的结果。在此基础上我们把这些反应应用到天然产物的季胺盐，其中一些季胺盐发生扩环，一些发生重排，一些发生Hofmann降解反应。本文还对Mes0-和DL-二乙酰酒石酸甲酯光学异构体分别进行了合成，由于DL-异构体一个是具有R构型分子，一个是S构型的分子，化学环境不同，运用手性位移试剂在核磁共振谱上应出现峰的裂分和位移，同理，Meso-异构体也应出现峰的裂分和位移，但文献报道似乎有误解，Barton曾用手性位移试剂去区分内消旋与外消旋异构体，认为发生峰的裂分为DL-异构体，不发生分裂的是Meso-异构体，为了对文献的误解加以纠正，我们运用手性位移试剂研究了DL-和meso-二乙酰酒石酸甲酯的¹HNMR，发现两者都发生了峰的裂分和位移，均得到了预期的结果。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-8
第一部分：季胺盐反应的研究  8-56
  一.前言  8-14
  二.实验设计的依据和理论基础  14-18
  三.实验结果与讨论  18-41
    1.季胺盐的制备  18-23
    2.反应的研究  23-41
      (1).四氢异喹啉类化合物的反应研究  24-26
      (2).quinuclidine化合物的反应研究  26-27
      (3).六氢吡啶类化合物的反应研究  27-29
      (4).一叶秋碱类化合物的反应研究  29-34
      (5).二氢叶秋碱化合物的反应研究  34-35
      (6).桥氧粗榧碱类化合物的反应研究  35-36
      (7).阿托品类化合物的反应研究  36-38
      (8).粗榧碱化合物光学活性的研究  38-41
  四.实验部分  41-54
  五.参考文献  54-56
第二部分：关于二乙酰酒石酸甲酯的合成及手性位移试剂的应用  56-65
  一.前言  56-57
  二.合成设计  57-58
  三.结果与讨论  58-62
    1.DL-酒石酸的制备  58
    2.DL-酒石酸二甲酯的制备  58
    3.DL-二乙酰酒石酸甲酯的制备  58
    4.(?)顺丁烯二酸甲酯的制备  58-59
    5.Meso-酒石酸二甲酯的制备  59
    6.Meso-二乙酰酒石酸甲酯的制备  59
    7.手性位移试剂存在下的~1HNMR光谱  59-62
  四.实验部分  62-64
  五.参考文献  64-65
致谢  65-66
发表论文  66-67
附图  67-111

一、季胺盐反应的研究 二、关于二乙酰酒石酸甲酯的合成及手性位移试剂的应用

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