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线型及支化二茂铁基聚合物的合成、自组装及性能研究

作　者: 陈涛
导　师: 王立
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 二茂铁基聚合物 自组装 电化学 循环伏安法 碳纳米材料
分类号: O634.8
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
下　载: 357次
引　用: 3次
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内容摘要


二茂铁基聚合物是一类新型的功能高分子材料,在光、电、磁等方面表现出许多独特的性能,具有广泛的应用前景和重要的基础理论研究价值。然而,对二茂铁基聚合物的研究时间并不长,许多问题仍不清楚,许多规律仍没有掌握,例如在新型二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的控制、自组装过程模型的建立及其电化学性能的研究及应用等许多方面需要深入研究。进一步弄清这些问题,将有助于丰富高分子化学与物理的理论,可为二茂铁基聚合物的应用提供基础数据。 本论文合成了1个系列、4种聚二茂铁二甲基硅烷-b-聚二甲基硅氧烷(PFS-b-PDMS),用NMR、GPC等对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了所合成的PFS-b-PDMS在选择性溶剂中的自组装行为,发现了共聚物的种类、组成和浓度及溶剂、温度、陈化时间、添加剂等对自组装形态影响的新规律,从而制得了球形、棒状、蠕虫状、囊泡、纳米管等多种形态的自组装体。结果表明当嵌段比大于6时可以形成纳米管,当嵌段比小于6时,一般获得球形自组装体;溶剂的改变一般是影响自组装体的大小;浓度除了影响自组装体的大小外,在高浓度时还可以形成复杂的“海胆状”自组装体;升高温度除了影响自组装体大小外,还容易导致自组装体的二次聚集;对体系进行陈化,则很容易导致自组装体的融合,产生“珍珠状”、甚至是“竹节型”纳米管的形态。采用循环伏安(CV)法,研究了PFS-b-PDMS膜的电化学行为,发现PFS-b-PDMS膜在水溶液和多种有机溶剂中的电极氧化还原过程为扩散控制的过程;在电极反应过程中只有小部分二茂铁单元发生反应;在氧化时有聚二茂铁鎓阳离子生成,同时阴离子和溶剂分子扩散进膜;膜在水溶液中是低溶胀的,在一些极性有机溶剂中是高溶胀的;不同分子结构的PFS-b-PDMS具有不同的电化学行为等新的现象和规律。 本论文通过引入树枝状分子进入聚二茂铁,合成了3个系列、7种新型线型-树枝状二茂铁基嵌段(接枝)聚合物(PFS-b-G_n、PFS-b-PDMS-b-G_n、PFS-g-G_n);用NMR、GPC等进行了表征,确定了其组成和结构:研究了所合成的线型-树枝状二茂铁基嵌段(接枝)聚合物在选择性溶剂中的自组装行为,发现了共聚物的种类和浓度及溶剂、温度、陈化时间等对自组装形态影响的新规律,从而制得了球形、棒状、囊泡等多种形态的自组装体。对于PFS-b-G_n而言,溶剂的改变可使得自组装体的大小发生变化;浓度的变化可以使其在实心和空心自组装体之间转变;升高温度有助于空心自组装体的形成;添加树枝状分子则有生成棒状自组装体的趋势;对于PFS-b-PDMS-b-G_n而言,浓度的增加使得其聚合物链段在自组装体中的相对位子反转导致新的自组装体的形成;温度的增加有助于空心自组装体的形成;对于PFS-g-G_n而言,一些条件的变化主要使得其自组装体的大小有所变化。采用CV法,研究了这些聚合物膜的电化学行为,发现树枝状分子的位阻、膜的溶胀度是影响膜电极过程的

全文目录


摘要  8-10
ABSTRACT  10-12
第一章 文献综述  12-45
  1.1 引言  12
  1.2 二茂铁基聚合物的合成  12-24
    1.2.1 二茂铁基均聚物的合成  12-17
      1.2.1.1 缩聚反应  13
      1.2.1.2 热引发开环聚合(ROP)  13-15
      1.2.1.3 阴离子引发ROP  15
      1.2.1.4 过渡金属催化ROP  15
      1.2.1.5 阳离子引发ROP  15-16
      1.2.1.6 γ射线引发ROP  16
      1.2.1.7 二茂铁基聚合物的功能化  16-17
    1.2.2 二茂铁基嵌段(接枝)共聚物的合成  17-22
      1.2.2.1 阴离子引发ROP  18-21
      1.2.2.2 过渡金属催化ROP  21-22
    1.2.3 二茂铁基超支化聚合物的合成  22-24
  1.3 二茂铁基聚合物的性能及其应用  24-31
    1.3.1 氧化还原性能  24-26
    1.3.2 磁性能  26-28
    1.3.3 自组装  28-30
    1.3.4 其它性能与应用  30-31
  1.4 研究课题的提出及意义  31-32
  参考文献  32-45
第二章 实验部分  45-54
  2.1 主要试剂的规格、来源与精制  45-47
    2.1.1 原料与试剂  45-46
    2.1.2 主要试剂的精制  46-47
  2.2 聚合物的合成  47-51
    2.2.1 二茂铁二甲基硅烷的合成  47
    2.2.2 二茂铁二甲基硅烷的热开环聚合  47-48
    2.2.3 二茂铁二甲基硅烷的阴离子开环聚合  48
    2.2.4 聚二茂铁二甲基硅烷-b-聚二甲基硅氧烷的合成  48
    2.2.5 聚二茂铁二甲基硅烷-b-树枝状分子的合成  48
    2.2.6 聚二茂铁二甲基硅烷-b-聚二甲基硅氧烷-b-树枝状分子的合成  48-49
    2.2.7 聚二茂铁硅烷-g-树枝状分子的合成  49
    2.2.8 以二茂铁类化合物作为引发剂制备一端含可交联基团的嵌段共聚物  49-50
      2.2.8.1 氯乙酰基二茂铁的合成  49
      2.2.8.2 双氯乙酰基二茂铁的合成  49
      2.2.8.3 大分子单引发剂的合成  49-50
      2.2.8.4 大分子双引发剂的合成  50
      2.2.8.5 二茂铁基嵌段共聚物的合成  50
    2.2.9 二茂铁基嵌段共聚物包裹纳米材料的制备  50
    2.2.10 支化状二茂铁基聚合物的合成  50-51
      2.2.10.1 超支化二茂铁基聚合物的合成  50-51
      2.2.10.2 体型二茂铁基聚合物的合成  51
    2.2.11 陶瓷与碳纳米材料的制备  51
  2.3 表征仪器及方法  51-53
    2.3.1 氢-核磁共振谱(~1H-NMR)  51
    2.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)  51
    2.3.3 透射电镜(TEM)  51-52
    2.3.4 磁性能(SQUID)  52
    2.3.5 X射线衍射(XRD)  52
    2.3.6 扫描电镜(SEM)  52
    2.3.7 拉曼光谱(Raman)  52
    2.3.8 聚合物的电化学的测量  52-53
      2.3.8.1 电极处理和膜的制备  52
      2.3.8.2 iR_u电位降补偿  52
      2.3.8.3 溶液电导率测量  52-53
  参考文献  53-54
第三章 二茂铁基嵌段共聚物的合成、自组装及电化学性能研究  54-78
  3.1 二茂铁基聚合物的合成与表征  54-57
    3.1.1 二茂铁基均聚物的合成与表征  54-55
    3.1.2 二茂铁基嵌段共聚物的合成与表征  55-57
  3.2 二茂铁基嵌段共聚物的自组装研究  57-63
    3.2.1 嵌段比、分子量对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  57
    3.2.2 溶剂对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  57-58
    3.2.3 浓度对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  58-60
    3.2.4 温度对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  60
    3.2.5 陈化时间对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  60-63
  3.3 二茂铁基嵌段共聚物膜的电化学性能研究  63-72
    3.3.1 二茂铁基嵌段共聚物膜在水溶液中的CV行为  63-65
      3.3.1.1 二茂铁基嵌段共聚物膜在几种电解质水溶液中的CV行为  63-65
    3.3.1.2 扫描速度对二茂铁基嵌段共聚物膜CV行为的影响  65-70
      3.3.1.3 电解质浓度对二茂铁基嵌段共聚物膜CV行为的影响  66-67
      3.3.1.4 聚合物膜厚度对二茂铁基嵌段共聚物膜CV行为的影响  67-68
      3.3.1.5 温度对二茂铁基嵌段共聚物膜CV行为的影响  68
      3.3.1.6 嵌段率对二茂铁基嵌段共聚物膜CV行为的影响  68-69
      3.3.1.7 二茂铁基嵌段共聚物膜在水溶液中的电极过程动力学  69-70
    3.3.2 CV行为的溶剂效应  70-72
      3.3.2.1 二茂铁基嵌段共聚物膜在几种有机溶剂中的CV行为  70-71
      3.3.2.2 溶剂效应的探讨  71-72
  3.4 小结  72-73
  参考文献  73-78
第四章 线型-树枝状二茂铁基聚合物的合成、自组装及电化学性能研究  78-98
  4.1 线型-树枝状二茂铁基聚合物的合成与表征  78-81
    4.1.1 聚二茂铁二甲基硅烷-b-树枝状分子(PFS-b-G_n)的合成与表征  78-79
    4.1.2 聚二茂铁二甲基硅烷-b-聚二甲基硅氧烷-b-树枝状分子(PFS-b-PDMS-b-G_n)的合成与表征  79-80
    4.1.3 聚二茂铁硅烷-g-树枝状分子(PFS-g-G_n)的合成与表征  80-81
  4.2 线型-树枝状二茂铁基聚合物的自组装研究  81-90
    4.2.1 PFS-b-G_n的自组装研究  82-87
      4.2.1.1 溶剂对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  82
      4.2.1.2 浓度对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  82-84
      4.2.1.3 温度对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  84-85
      4.2.1.4 均聚物加入及陈化时间对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  85-87
    4.2.2 PFS-b-PDMS-b-G_n的自组装研究  87-88
      4.2.2.1 浓度对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  87-88
      4.2.2.2 温度对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  88
    4.2.3 PFS-g-G_n的自组装研究  88-90
      4.2.3.1 浓度对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  88-89
      4.2.3.2 温度对线型-树枝状二茂铁基聚合物自组装形态的影响  89-90
  4.3 线型-树枝状二茂铁基聚合物膜的电化学研究  90-93
    4.3.1 线型-树枝状二茂铁基聚合物膜在水溶液中的CV行为  90
    4.3.2 扫描速度对线型-树枝状二茂铁基聚合物膜的CV行为的影响  90-93
    4.3.3 线型-树枝状二茂铁基聚合物膜电极过程的动力学  93
  4.4 小结  93-94
  参考文献  94-98
第五章 含二茂铁基的聚苯乙烯-b-聚γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的合成、自组装及电化学性能研究  98-116
  5.1 聚合物的合成与表征  98-101
    5.1.1 含二茂铁基引发剂的合成与表征  98-99
    5.1.2 大分子引发剂的合成与表征  99-100
    5.1.3 嵌段共聚物的合成与表征  100-101
  5.2 二茂铁基嵌段共聚物的自组装研究  101-107
    5.2.1 结构对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  102-103
    5.2.2 沉淀剂量对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  103-104
    5.2.3 浓度对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  104-105
    5.2.4 温度对二茂铁基嵌段共聚物自组装形态的影响  105-107
  5.3 交联过程的电化学研究  107-111
    5.3.1 复合囊泡的TEM表征  107-109
    5.3.2 复合囊泡的CV行为  109-110
    5.3.3 交联复合囊泡的CV行为的动力学  110-111
  5.4 无机纳米粒子／聚合物核-壳复合微粒的制备研究  111
  5.5 小结  111
  参考文献  111-116
第六章 以二茂铁基聚合物作为前驱体制备陶瓷及碳纳米材料的研究  116-131
  6.1 二茂铁基聚合物前驱体的合成与表征  116-117
  6.2 陶瓷的结构与形貌表征  117-122
    6.2.1 陶瓷的XRD表征  118
    6.2.2 陶瓷的TEM表征  118-120
    6.2.3 陶瓷的SEM表征  120-121
    6.2.4 陶瓷的Raman表征  121
    6.2.5 陶瓷的磁性能SQUID表征  121-122
  6.3 碳纳米材料的制备  122-128
    6.3.1 二茂铁基聚合物自催化制备碳纳米材料  123-125
    6.3.2 二茂铁基聚合物作为催化剂前驱体制备碳纳米材料  125-128
      6.3.2.1 粉末状二茂铁基聚合物作为催化剂前驱体制备碳纳米材料  125-126
      6.3.2.2 膜状二茂铁基聚合物作为催化剂前驱体制备碳纳米材料  126-128
  6.4 小结  128
  参考文献  128-131
第七章 结论  131-133
攻读博士学位期间已发表和待发表的论文及申请的专利  133-137
致谢  137-138
独创性声明  138

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 元素有机聚合物
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