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联烯醇的合成及其亲电反应研究

作　者: 李晶
导　师: 傅春玲；麻生明
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 联烯酮取代基芳基亲电反应迁移反应仲醇光学活性炔丙醇反应选择性中心手性 equiv 丁炔醇溴化亚铜苯基反应产率扩环反应溴代区域选择性合成方法溶剂效应
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本论文主要研究了2,3-联烯醇的合成及其与卤素的亲电性1,2-迁移反应,主要包括以下三部分内容：第一部分：2,3-联烯醇与卤素的亲电性1,2-迁移反应研究首先,我们研究了2,3-联烯仲醇与卤素的亲电性1,2-迁移反应,发现羟基α-位取代基性质对反应选择性有显著影响：当取代基为芳基时,主要发生1,2-芳基迁移生成β-卤代-β,γ-不饱和烯醛；当取代基为甲基时,主要发生1,2-氢迁移生成β-卤代-β,γ-不饱和烯酮。接着,我们又研究了2,3-联烯叔醇与NBS的亲电性1,2-迁移反应,发现溶剂效应对反应选择性有着较大的影响,以水为溶剂时反应区域选择性地生成β-溴代-β,γ-不饱和烯酮。当羟基α-位两个取代基均为烷基时,发生1,2-烷基迁移,其中1-丙二烯基环醇为底物时可发生扩环反应生成α-(1’-溴)乙烯基环酮；当羟基α-位至少有一个取代基为芳基时发生1,2-芳基迁移。在上述研究基础上,我们发展了由2,3-联烯叔醇一步制备1,2-联烯酮的方法。第二部分：光学活性2,3-联烯醇的制备为了研究光学活性联烯醇的合成,我们发展了溴化亚铜催化下由末端炔一锅法制备简单联烯的方法,并在此基础上发展了由外消旋炔丙醇出发分步合成光学活性2,3-联烯仲醇的方法,产物ee值最高为99.7%。但反应产率偏低,且只能合成1-位取代基为芳基的光学活性2,3-联烯仲醇。因此,我们对上述方法做了改进,发展了氰化亚铜催化的由光学活性的4-氯-2-丁炔醇化合物与烷基格氏试剂作用制备光学活性的2,3-联烯仲醇的方法,反应产率良好到优秀,ee值最高为99.9%,解决了上述溴化亚铜催化下制备光学活性2,3-联烯仲醇反应产率较低和产物取代基局限性较大的不足之处。当芳基格氏试剂替换烷基格氏试剂与4-氯-2-丁炔醇类化合物反应时,产物为2-炔醇化合物而非2,3-联烯仲醇。第三部分：光学活性2,3-联烯醇与溴的亲电性1,2-迁移反应研究在上一部分中,我们成功制备了高ee值的光学活性2,3-联烯醇,于是我们对光学活性2,3-联烯仲醇与溴的亲电性1,2-迁移反应进行了研究,反应区域选择性得到光学活性β-溴代-β,γ-不饱和烯醛产物,该反应中联烯醇的碳中心手性只有部分转移至产物中的中心手性,产物ee值最高为76.0%。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-9
第一章前言  9-32
  第一节联烯化学简介  9-13
  第二节联烯化合物合成简介  13-25
  第三节联烯的亲电加成反应简介  25-32
第二章起始原料的制备  32-38
  第一节炔丙醇及炔丙基卤化物的制备  32-34
  第二节 2,3-联烯醇的制备  34-38
第三章 2,3-联烯醇与卤素的亲电反应研究  38-59
  第一节研究背景  38-39
  第二节 2,3-联烯仲醇与卤素的亲电性1,2-迁移反应研究  39-46
  第三节 2,3-联烯叔醇与NBS的亲电性1,2-迁移反应研究  46-53
  第四节利用1,2-迁移产物的消除反应制备1,2-联烯酮的研究  53-59
第四章溴化亚铜催化下2,3-联烯仲醇的合成研究  59-74
  第一节研究背景  59-63
  第二节从末端炔一锅法合成单边双取代联烯研究  63-64
  第三节溴化亚铜催化下2,3-联烯仲醇的合成研究  64-74
第五章铜(Ⅰ)催化下2,3-联烯醇的合成研究  74-84
  第一节溴化亚铜催化下2,3-联烯伯醇的合成研究  74-75
  第二节氰化亚铜催化下2,3-联烯仲醇的合成研究  75-84
第六章光学活性2,3-联烯仲醇与卤素的亲电反应研究  84-89
全文总结  89-91
化合物一览表  91-105
实验部分  105-224
参考文献  224-233
产物中的新化合物数据一览表  233-237
博士期间已发表及待发表文章目录  237-239
致谢  239-241

联烯醇的合成及其亲电反应研究

内容摘要

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