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微波辅助芳香胺与丙烯酸酯的aza-Michael反应及其“非热效应”研究

作　者: 蔡高
导　师: 夏之宁
学　校: 重庆大学
专　业: 化学
关键词: 微波辅助 aza-Michael反应苯并咪唑非热效应溶剂效应
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

微波技术在有机合成中已经得到了广泛的应用,并取得了许多可喜的成绩,如加快反应速度、提高反应产率、减少副产物及简化反应步骤等。有关微波促进化学反应的原因,目前学术界尚存在争议。微波作用下是否存在微波“非热效应”及微波“非热效应”如何作用于反应体系等问题均是争论的焦点。本文以芳香胺与丙烯酸酯的aza-Michael反应为研究对象,采用动力学方法和同步冷却技术两种方式对微波“非热效应”进行探讨。在苯并咪唑的合成反应中对微波辐射下的“溶剂效应”进行考察。本论文由三个部分组成:第一部分是以芳香胺与丙烯酸酯的aza-Michael反应为研究对象,利用动力学方法考察相同实验条件下,微波作用和常规加热两种方式下的反应产率和反应速率的差别,从而讨论微波辐射对实验结果的影响。相同实验条件下,微波作用和常规加热两种方式下的反应产率相近,微波作用略高,两者差距仅为5-15%;微波作用和常规加热两种方式下的反应速率常数无显著差异,微波作用略高,速率常数比值介于1.089-1.386。邻甲基苯胺与丙烯酸酯的反应速度最慢,但两种实验方式下的速率常数比值却最大,微波可能对于慢反应作用更显著。当反应温度为60℃时,两种方式下的速率常数比值较70℃时的比值大,较低的反应温度更易体现出微波效应。从动力学的角度研究aza-Michael反应的实验中未发现微波“非热效应”对实验结果的影响。第二部分是在前面实验的基础上展开的。以苯胺与丙烯酸乙酯的aza-Michael反应为研究对象,利用自制的同步冷却微波反应装置,考察微波辐射功率对实验结果的影响,从而探讨微波“非热效应”是否存在。分别实验了同步冷却微波反应、微波反应及常规反应三种实验条件。在同步冷却微波反应中,实验的最高温度及平均温度均低于其他两种实验条件下的对应温度数值,却获得了最高的产率。微波实际作用功率的大小与实验结果密切相关。将同步冷却技术引入苯胺与丙烯酸乙酯的aza-Michael反应中,微波辐射下未观察到微波“非热效应”的作用。第三部分以苯并咪唑化合物的合成为研究基础。微波作用下考察了在5种溶剂中回流反应苯并咪唑的合成结果,进而探讨微波作用下的“溶剂效应”。邻苯二胺与对甲基苯甲醛等物质的量混合,空气作用下生成了单取代苯并咪唑和双取代苯并咪唑两种产物。两者的产率和分配比例在不同溶剂中存在显著的差异。溶剂的介电损耗值、沸点及质子化效率等共同作用对实验结果产生影响。单取代苯并咪唑的合成过程中存在一个重要的氧化步骤,双取代苯并咪唑的形成受溶剂质子化效率影响更显著。

全文目录

中文摘要  3-5
英文摘要  5-9
1 绪论  9-25
  1.1 微波辅助有机合成的研究进展  9-17
    1.1.1 微波加热的理论基础  9-10
    1.1.2 微波效应的研究进展  10-13
    1.1.3 微波促进有机合成  13
    1.1.4 微波辅助有机合成中的新技术  13-17
  1.2 微波辅助aza-Michael 反应的研究进展  17-20
  1.3 微波辅助合成苯并咪唑的研究进展  20-23
  1.4 微波辅助有机合成的发展前景  23
  1.5 课题的目的与意义  23-25
2 微波辅助芳香胺与丙烯酸酯快速反应及“非热效应”的动力学研究  25-38
  2.1 引言  25-26
  2.2 理论基础  26
  2.3 实验部分  26-29
    2.3.1 试剂及仪器  26-27
    2.3.2 实验方法  27-28
    2.3.3 分析方法  28-29
  2.4 结果与讨论  29-35
    2.4.1 微波辅助苯胺与丙烯酸乙酯快速反应的条件优化  29-31
    2.4.2 醋酸催化aza-Michael 反应的机理探讨  31
    2.4.3 微波作用和常规加热下反应条件的选取和控制  31-32
    2.4.4 微波作用和常规加热下反应产率的比较  32
    2.4.5 微波作用和常规加热下反应动力学的比较  32-33
    2.4.6 微波对不同结构反应的影响  33-35
  2.5 结构表征  35-36
    2.5.1 高效液相色谱测定条件及结果  35-36
    2.5.2 核磁共振氢谱测定条件及结果  36
  2.6 结论  36-38
3 同步冷却微波辅助苯胺与丙烯酸乙酯aza-Michael 反应中的“非热效应”研究  38-44
  3.1 引言  38
  3.2 实验部分  38-41
    3.2.1 试剂及仪器  38-39
    3.2.2 实验装置图  39-40
    3.2.3 实验方法  40-41
    3.2.4 分析方法  41
  3.3 结果与讨论  41-43
  3.4 结论  43-44
4 微波辅助苯并咪唑合成中的“溶剂效应”研究  44-52
  4.1 引言  44
  4.2 实验部分  44-47
    4.2.1 试剂及仪器  44-46
    4.2 2 实验方法  46
    4.2.3 分析方法  46-47
  4.3 结果与讨论  47-51
    4.3.1 溶剂对反应的影响  47-48
    4.3.2 结构表征  48-50
    4.3.3 反应机理探讨  50-51
  4.4 结论  51-52
5 结论与展望  52-54
  5.1 结论  52-53
    5.1.1 微波辅助芳香胺与丙烯酸酯快速反应及“非热效应”的动力学研究  52
    5.1.2 同步冷却微波辅助苯胺与丙烯酸乙酯aza-Michael 反应中的“非热效应”研究  52-53
    5.1.3 微波辅助苯并咪唑合成中的“溶剂效应”研究  53
  5.2 后继工作的展望  53-54
致谢  54-55
参考文献  55-64
附录  64-69
  A.作者在攻读学位期间发表的论文目录  64
  B.附图  64-69

微波辅助芳香胺与丙烯酸酯的aza-Michael反应及其“非热效应”研究

内容摘要

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