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组氨酸衍生物荷质转移的理论研究

作　者: 颜世海
导　师: 步宇翔
学　校: 山东大学
专　业: 物理化学
关键词: 质子转移 水合效应 电子桥联双氢键 调控因子 溶剂效应 NMR自旋-自旋耦合常数
分类号: O621.13
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


组氨酸(His)是人体血红素的主要成份之一，在细胞内液和血液的pH值时有显著的缓冲效应，这对于红血球在血液中输送氧气和二氧化碳的功能是至关重要的。组氨酸衍生物在光合作用的电子转移过程、酶催化反应和蛋白质的结构确定中起关键作用。两个杂环间的氢键作用在各种生物体系中广泛存在，并且是决定这些复合物生物功能的主要因素之一。这类分子间氢键和分子内氢键在分子构型、晶体堆积、蛋白质折叠和核苷酸间的成键中都起着非常重要的作用。一般认为，生物大分子的有序结构是由一系列包含氢键在内的分子间作用共同决定的。咪唑(ImH)独特的环状结构使得其环上一个氮原子得到质子的同时能在另一个氮原子上失去另外一个质子，这个行为已经被用来解释咪唑在固态时的质子导电性质和有实际生物体系环绕时存在长氢键链的现象。 为了考察生物分子的电子结构、分子构象与反应活性、生物功能之间的关系，运用密度泛函理论方法研究了组氨酸衍生物之间的耦合特征、电荷分布、红外光谱、分子轨道、核磁信号、异构化机理和相关能量。主要考虑各调控因子(文中涉及到的有电子效应、水合效应、金属离子、溶剂效应、接触距离和点电荷依赖性、温度和压力)对体系的影响，发现了电荷转移、质子传递、储能效应和电子桥双氢键等一系列有意思的现象，取得一些有价值的研究成果，为化学实验及其它生命体系的研究提供了重要的理论信息。主要的研究成果与创新简述如下： (?) 荷质转移活性位间的耦合问题 对生物大分子结构与功能的研究不仅能揭示细胞生命活动的机理，推动分子对接技术的发展，而且有助于药物与受体之间的识别、结合过程及作用方式的探讨。授受体活性中心间的耦合作用是发生进一步荷质转移和体现物质功能性的重要前提。组氨酸是生物体中一个重要氨基酸残基，其活性支链咪唑是一个重要的质子传递体。通过本文的理论研究发现，咪唑与咪唑阳离子电子转移复合物存在四类耦合模式(C…N、N…N、单氢键和双氢键)的19种稳定异构体，分析了其相对稳定性及标志性特征。含有N-H…N型氢键异构体的两个分子片间都存在自发的质子转移，表明荷移可以引起自发的质移。复合物绝热电子亲和势(E_A)接近180.0千卡／摩尔，含有C-H…N型氢键异构体的E_A最大，而包含质子转移异构体的E_A最小。比较了绝热、非绝热电子亲和势并分析了它们的组成。具有C…N

全文目录


中文摘要  7-11
ABSTRACT  11-17
第一章 绪论  17-30
  1.概述  17-18
  2.选题背景  18-19
  3.研究进展  19-20
  4.理论方法  20-21
  5.本文工作  21-23
  参考文献  23-30
第二章 荷质转移活性位间的耦合问题  30-70
  第一节 咪唑与咪唑阳离子之间的耦合特征  30-53
    1.计算细节  31
    2.结果和讨论  31-51
      2.1.C...耦合模式  33-39
      2.2.N-N耦合模式  39-42
      2.3.单氢键模式  42-47
      2.4.双氢键耦合模式  47-48
      2.5.相对稳定性  48-50
      2.6.电子亲和势  50-51
    3.结论  51-53
  第二节 单重态咪唑-咪唑阳离子体系的性质和异构化机理研究  53-64
    1.计算细节  53-54
    2.结果和讨论  54-62
      2.1.几何结构  54-56
      2.2.简谐振动光谱  56-57
      2.3.HOMO和LUMO  57-60
      2.4.异构化机理  60-62
    3.结论  62-64
  参考文献  64-70
第三章 氧化与水合对眯唑二聚体的影响  70-87
  1.计算细节  71-72
  2.结果和讨论  72-82
    2.1.几何特征  72-79
    2.2.频率分析  79-81
    2.3.稳定化能  81-82
  3.结论  82-84
  参考文献  84-87
第四章 含咪唑的阴离子衍生物体系中的电子桥双氢键  87-115
  1.计算细节  88-89
  2.结果和讨论  89-101
    2.1.几何特征  90-92
    2.2.H...H作用形成的本质  92-95
    2.3.NMR参数  95-98
    2.4.能量  98-101
  3.结论  101-103
  辅助材料  103-109
  参考文献  109-115
第五章 质子化氢键咪唑三聚体及相应的碱金属阳离子取代衍生物的电子效应  115-132
  1.计算细节  115-117
  2.结果和讨论  117-128
    2.1.几何结构  117-123
    2.2.红外光谱  123-126
    2.3.电离势  126-127
    2.4.稳定化能  127-128
  3.结论  128-130
  参考文献  130-132
第六章 对氢键水链中质子转移调控因子的研究  132-165
  1.计算方法  134-136
  2.结果和讨论  136-150
    2.1.质子转移调控因子  136-142
    2.2.NMR参数  142-145
    2.3.质子传输能量  145-149
    2.4.分子动力学模拟  149-150
  3.结论  150-152
  辅助材料  152-159
  参考文献  159-165
第七章 内嵌水分子辅助的咪唑二聚体阳离子耦合性质  165-180
  1.计算细节  166-167
  2.结果和讨论  167-175
    2.1.几何结构  167-169
    2.2.红外(IR)光谱  169-171
    2.3.HOMO特征分析  171-172
    2.4.分子片旋转  172-174
    2.5.离解能  174-175
  3.结论  175-176
  参考文献  176-180
攻读博士学位期间发表的论文  180-183
致谢  183-184
学位论文评阅及答辩情况表  184

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化学理论、物理有机化学 > 有机化学结构理论
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