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通氮气法脱挥合成尼龙69及其热分析的实验研究

作　者: 袁计
导　师: 蒋春跃
学　校: 浙江工业大学
专　业: 化学工程
关键词: 尼龙69 壬二酸熔融缩聚等温/非等温结晶热降解
分类号: TQ323.6
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

尼龙具有良好的强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等特性,广泛被应用于机械、电子电器、汽车、信息、航空航天等重要领域,因而一直居于五大工程塑料之首。目前生产尼龙的单体大都源自石油副产品,而石油又是一种不可再生资源,因而寻找可再生资源来生产尼龙单体有十分重要的意义。用乌桕生产生物柴油的过程中会有副产物壬二酸生成,而壬二酸是一种重要的有机合成原料,也是一种重要的尼龙单体。乌桕是我国特有的经济树种,是可再生资源,因此以生产生物柴油的副产物壬二酸为单体之一来合成尼龙,不仅可以实现生物柴油的梯级利用,而且为生产尼龙单体找到了一条可再生来源。本文的研究工作包括三个方面:尼龙69的合成,尼龙69结晶动力学的研究以及尼龙69热降解动力学的研究。主要相关内容及研究结果如下:(1)以壬二酸和已实现大量工业化生产的1,6-己二胺为单体,采用先合成尼龙69盐、然后在自建通氮气脱挥的合成装置中熔融缩聚的方法合成了尼龙69。用DSC方法得到其熔点为213.17℃,乌氏粘度计测得尼龙69的相对粘度为1.63。(2)通过DSC方法对尼龙69的等温及非等温结晶动力学进行了研究。等温结晶温度Tc分别设定为200、202、204、206、208℃,结果发现,随着温度的提高,完成结晶的总时间延长,即等温结晶速率降低;研究还发现,Avrami方程能够成功地用于尼龙69等温结晶过程研究,确定Avrami指数为2或3,说明尼龙69等温结晶成核为二次成核,晶核形成后进一步沿二维盘状生长;研究得到尼龙69的等温结晶活化能ΔE=-114.72kJ/mol。非等温结晶的降温速率分别为5、10、20、25℃/min,并分别用Jeziorny法和莫志深等人的新方法对非等温结晶过程进行了表征,Jeziorny法发现尼龙69的非等温结晶过程比等温结晶更复杂,新方法发现在单位结晶时间内,为了得到较高的相对结晶度,需要较高的冷却速率;由Kissinger方法得到尼龙69非等温结晶活化能ΔE= -146.95kJ/mol。(3)利用TG-DTG法研究了在N2条件下尼龙69在升温速率Φ=10、20、30、40℃/min时的热降解过程,发现尼龙69的热降解为一步反应;由Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法得到尼龙69的热降解活化能分别为210.33kJ/mol和232.12 kJ/mol,并将其与Coats-Redfern法得到的活化能值相比较,确定了尼龙69的热降解反应遵从R2和R3机理,即减速类型中的圆柱形对称或球形对称的相界反应。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第一章文献综述  14-29
  1.1 研究的目的与意义  14-24
    1.1.1 尼龙发展史  15-18
    1.1.2 市场需求及生产状况  18-23
    1.1.3 尼龙的应用  23-24
  1.2 尼龙的结构与性能研究现状  24-28
    1.2.1 结构  24-25
    1.2.2 结晶形态  25-26
    1.2.3 结晶动力学  26-27
    1.2.4 熔融行为  27-28
  1.3 立题背景及研究内容  28
    1.3.1 立题背景  28
    1.3.2 研究内容  28
  1.4 创新点  28-29
第二章常见单体及尼龙的主要合成方法  29-46
  2.1 几种单体  29-39
    2.1.1 己二酸  29-31
    2.1.2 己二胺  31-34
    2.1.3 己内酰胺  34-36
    2.1.4 壬二酸  36
    2.1.5 癸二酸  36-37
    2.1.6 1,12-十二烷二酸  37
    2.1.7 12-氨基十二酸、十二内酰胺  37-38
    2.1.8 十三烷二酸  38
    2.1.9 11-氨基十一酸  38-39
    2.1.10 1,4-二氨基丁烷  39
  2.2 尼龙的合成方法  39-46
    2.2.1 水解聚合  39-44
    2.2.2 离子聚合  44-45
    2.2.3 固相聚合  45
    2.2.4 其他合成方法  45-46
第三章尼龙69 的合成  46-58
  3.1 实验仪器和试剂  46
  3.2 尼龙69 盐的合成  46-49
    3.2.1 原理  46-47
    3.2.2 实验步骤  47-48
    3.2.3 尼龙69 盐的红外图谱  48-49
  3.3 尼龙69 的合成  49-54
    3.3.1 实验装置  49-50
    3.3.2 实验步骤  50-54
    3.3.3 尼龙69 的红外图谱  54
  3.4 熔点和结晶温度的确定  54-55
  3.5 相对粘度的测定  55-58
    3.5.1 溶剂的选择  55-56
    3.5.2 尼龙69 相对粘度的测量  56-58
第四章尼龙69 结晶动力学的实验研究  58-78
  4.1 结晶动力学理论  58-65
    4.1.1 等温结晶动力学理论  58-61
    4.1.2 非等温结晶动力学理论  61-65
  4.2 实验部分  65-66
    4.2.1 样品制备  65
    4.2.2 实验仪器  65
    4.2.3 实验步骤  65-66
  4.3 结果与讨论  66-78
    4.3.1 等温结晶动力学  66-70
    4.3.2 非等温结晶动力学  70-78
第五章尼龙69 热降解动力学的实验研究  78-89
  5.1 理论部分  78-82
  5.2 实验部分  82
    5.2.1 样品及仪器  82
    5.2.2 实验步骤  82
  5.3 结果与讨论  82-89
    5.3.1 热降解过程  83-84
    5.3.2 升温速率对热降解温度的影响  84-85
    5.3.3 热降解反应动力学  85-89
第六章结论与展望  89-91
参考文献  91-98
致谢  98-99
攻读学位期间发表的学术论文目录  99

通氮气法脱挥合成尼龙69及其热分析的实验研究

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