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超临界CO_2辅助制备POM、PE-b-PEO/CNTs纳米复合物的研究

作　者: 于宁
导　师: 许群
学　校: 郑州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 超临界CO2 碳纳米管聚甲醛聚乙烯聚环氧乙烷共聚物抗溶剂
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

近些年来,碳纳米管由于它的出色的机械性能、热导性能、电学和光学性能,广泛的应用于纳米复合物的制备、分子设备和先进材料的制备领域。然而,由于碳纳米管的高的长径比,导致它在有机溶剂或者聚合物中的分散性很差,这样就阻碍了碳纳米管的进一步的应用。利用聚合物包覆碳纳米管,可以有效地改变碳纳米管在有机物或溶剂中的分散性。超临界流体在聚合物合成和加工工程中应用很多,是因为它的低粘度,高扩散系数、小的表面张力。超临界二氧化碳具有价格低廉,不可燃,无毒的特点,并且可以通过简单地降低系统的压力来完全清除二氧化碳,所以它被认为是一种良好的可以取代传统有机溶剂的环保溶剂。所以,采用超临界二氧化碳抗溶剂技术,选择具有代表性的两种结晶聚合物,聚甲醛和聚乙烯聚环氧乙烷共聚物,修饰在碳纳米管的表面,得到聚合物和碳纳米管的复合材料。作为一种典型的高结晶性的工程应用塑料,聚甲醛在工程领域得到了广泛的应用。我们成功的利用超临界二氧化碳抗溶剂技术,诱导聚甲醛包覆在单壁碳纳米管上,得到了一种新的功能性材料。利用透射电镜和场发射扫描电镜观察到,单壁碳纳米管上被一层聚甲醛结晶体包覆,包覆厚度为几个纳米。还从制备的聚甲醛／单壁碳纳米管复合物样品的红外和拉曼光谱中得到,在聚甲醛分子和单壁碳纳米管之间存在着CH-π相互作用的存在,尽管CH-π之间的相互作用很微弱,但是他对碳纳米管在有机溶剂中的分散的影响很明显。还讨论了聚甲醛／单壁碳纳米管复合物随实验压力的增加形貌的变化情况,发现随着实验压力的增加,聚甲醛包覆在单壁碳纳米管上的厚度是增加的,并且样品的分散性也是在较高的压力条件下比较好,随着压力的增加,聚甲醛与单壁碳纳米管之间的相互作用力也有增大的趋势。随后,研究了聚甲醛／单壁碳纳米管复合物在不同压力条件下的热稳定性,通过DSC和TGA分析,得到经过聚甲醛修饰过的碳纳米管加入到聚甲醛基质后的样品比没有经过聚甲醛修饰过的碳纳米管加入到聚甲醛基质后的样品的熔点高,并且样品的热稳定性随着聚甲醛包覆在碳纳米管上的厚度增加而增大。所以希望本项工作可以开启一个新颖的制备聚甲醛/单壁碳纳米管复合物方法,利用超临界二氧化碳的抗溶剂性制备碳纳米管基的纳米复合物,这种聚甲醛/单壁碳纳米管复合物具有可控性、较高的热稳定性、良好的分散性等特点。利用超临界二氧化碳抗溶剂技术,成功的将一种经典的两亲性嵌段共聚物,聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物,诱导结晶在单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的表面上。根据嵌段共聚物的特点,选用了三种不同的有机溶剂,这三种有机溶剂对两个嵌段的选择性不同,从而可以达到通过简单的调控溶剂的变化,来控制聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物包覆在碳纳米管上的形貌的变化。通过透射电镜,观察到,当DCB或者P-xylene作为有机溶剂时,得到了具有周期性变化的图案,换成DMAc后,出现了薄层修饰在了单壁碳纳米管上。另外还讨论了,实验压力的变化对修饰形貌的影响,发现随着超临界二氧化碳压力的增加,PE-b-PEO包覆在单壁碳纳米管上的厚度是呈现增大的趋势。通过红外和拉曼光谱的表征,得到在有机溶剂为DCB或者p-xylene中,PE-b-PEO与SWCNTs之间主要存在着CH-π相互作用,而在DMAc溶剂中,OH-π则为主要的相互作用。当将单壁碳纳米管换成多壁碳纳米管后,发现与单壁碳纳米管诱导嵌段聚物结晶形成的晶体形态相比,由多壁碳纳米管诱导嵌段共聚物结晶形成的图案尺寸更大更规整,并且随着超临界二氧化碳压力的增加,PE-b-PEO包覆在多壁碳纳米管上的片晶厚度是呈现增大的趋势。因此,希望本项工作可以开创一种简便的方法,利用环境友好的超临界二氧化碳技术制备出嵌段共聚物与碳纳米管的复合物,并且通过简单的调控溶剂的变化,来控制聚乙烯聚环氧乙烷嵌段共聚物包覆在碳纳米管上的形貌的变化。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章引言  11-27
  1.1 碳纳米管的发现  11-16
    1.1.1 碳纳米管的制备  11-13
      1.1.1.1 直流电弧法  12
      1.1.1.2 化学催化法  12
      1.1.1.3 激光蒸发法  12-13
    1.1.2 碳纳米管的结构  13
    1.1.3 碳纳米管的性能  13-14
    1.1.4 碳纳米管复合材料的性质及其应用  14-16
      1.1.4.1 碳纳米管复合材料的性质  14-15
      1.1.4.2 碳纳米管复合材料的应用  15-16
  1.2 超临界流体  16-22
    1.2.1 超临界流体的性质  17-18
      1.2.1.1 超临界流体的调节溶解性质  17
      1.2.1.2 超临界流体的惰性  17-18
      1.2.1.3 超临界流体的溶胀和扩散性  18
      1.2.1.4 超临界流体的控制反应速率性能  18
      1.2.1.5 超临界流体的产品纯化性能  18
    1.2.2 超临界流体的传质特性  18-20
      1.2.2.1 增强因子  19
      1.2.2.2 粘度  19
      1.2.2.3 热导率  19
      1.2.2.4 扩散系数  19-20
    1.2.3 超临界流体的溶解能力  20
      1.2.3.1 压力对超临界流体溶解能力的影响  20
      1.2.3.2 温度对超临界流体溶解能力的影响  20
    1.2.4 超临界流体在高分子加工中的应用  20-22
      1.2.4.1 超临界流体二氧化碳对高聚物的渗透性  21
      1.2.4.2 超临界流体二氧化碳协助渗透技术  21-22
      1.2.4.3 超临界流体二氧化碳溶胀聚合技术  22
  1.3 利用超临界流体二氧化碳制备碳纳米管与聚合物复合材料  22-24
    1.3.1 利用超临界二氧化碳制备金属和碳纳米管复合材料  23
    1.3.2 利用超临界二氧化碳制备金属氧化物和碳纳米管的复合材料  23-24
    1.3.3 利用超临界二氧化碳制备聚合物和碳纳米管的复合材料  24
  1.4 本课题的主要研究内容及意义  24-27
第二章以冰乙酸为溶剂利用SCCO_2制备POM/单壁碳纳米管纳米复合材料  27-45
  2.1 实验所用试剂和仪器及表征手段  29-30
    2.1.1 主要试剂  29-30
    2.1.2 主要实验仪器  30
  2.2 实验过程简述  30-31
    2.2.1 单壁碳纳米管的纯化和除杂  30-31
    2.2.2 超临界二氧化碳抗溶剂技术制备聚甲醛碳纳米管复合材料  31
    2.2.3 实验的表征手段  31
  2.3 实验结果与讨论  31-44
    2.3.1 聚甲醛/碳纳米管纳米复合材料的微观结构  31-37
    2.3.2 聚甲醛和碳纳米管之间的作用力分析  37-42
    2.3.3 在聚甲醛基质中聚甲醛/单壁碳纳米管复合物的热稳定性  42-44
  2.4 小结  44-45
第三章在选择性溶剂中利用SCCO_2制备不同形貌的PE-b-PEO/SWCNTs纳米复合材料  45-64
  3.1 实验所用试剂和仪器及表征手段  46-47
    3.1.1 实验所用主要试剂  46
    3.1.2 主要实验仪器  46-47
    3.1.3 主要表征手段  47
  3.2 实验过程简述  47
  3.3 实验结果与讨论  47-63
    3.3.1 在不同的选择性溶剂中利用超临界二氧化碳抗溶剂技术将PE-b-PEO修饰在SWCNTs表面上  47-52
    3.3.2 用DCB作为PE-bPEO的非选择性溶剂修饰单壁碳纳米管,CO_2压力变化的影响  52-54
    3.3.3 用p-xylene和DMAc作为PE-b-PEO的非选择性溶剂修饰单壁碳纳米管,CO_2压力变化的影响  54-56
    3.3.4 嵌段共聚物PE-b-PEO和SWCNTs的相互作用分析  56-63
  3.4 实验小结  63-64
第四章利用SCCO_2在选择性溶剂中制备不同形貌的PE-b-PEO/MWCNTs纳米复合材料  64-72
  4.1 实验所用试剂和仪器及表征手段  65
    4.1.1 实验所用主要试剂  65
    4.1.2 主要实验仪器  65
  4.2 实验过程简述  65-66
  4.3 实验结果与讨论  66-71
    4.3.1 有机溶剂与超临界二氧化碳的相容性实验  66-68
    4.3.2 用DCB作为PE-b-PEO的非选择性溶剂修饰多壁碳纳米管,CO_2压力变化的影响  68-70
    4.3.3 用p-xylene和DMAc作为PE-b-PEO的选择性溶剂修饰多壁碳纳米管  70-71
  4.4 小结  71-72
第五章实验结论与展望  72-74
参考文献  74-81
致谢  81-82
个人简历及硕士期间发表论文  82
  个人简历  82
  硕士期间发表论文  82

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