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多糖衍生物手性固定相分离对映体研究

作　者: 刘建阳
导　师: 林春绵
学　校: 浙江工业大学
专　业: 环境工程
关键词: 手性固定相对映体分离多糖衍生物高效液相色谱
分类号: O657.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

由于手性药物和农药的两个对映异构体通常具有不同的生物活性和毒性，甚至具有潜在的相反的药物反应，因此手性药物和农药对映体的分离与制备研究具有重要意义。本论文利用高效液相色谱，分别在商品化多糖手性柱和自制的键合型纤维素衍生物手性柱上进行了几种典型手性药物和农药对映体拆分研究。论文第一部分以微晶纤维素为原料，4，4′-二异氰酸酯二苯基甲烷为偶联剂，制备了两种6-位键合纤维素衍生物手性固定相：键合型纤维素苯甲酸酯(Bonded-CTB)和纤维素3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯(Bonded-CDMPC)，其中6-位键合纤维素苯甲酸酯手性固定相为首次报道。对自制的手性固定相进行红外表征，并在自制手性柱上采用三种常用评价纤维素衍生物手性固定相的手性化合物苯偶姻、反式1，2-二苯乙烯氧化物和特罗格尔碱进行评价。Bonded-CDMPC对这三种手性化合物的选择性优于Bonded-CTB。论文第二部分在自制手性柱Bonded-CTB、Bonded-CDMPC和商品化纤维素衍生物手性柱Chiralcel OD、Chiralcel OJ上研究了除草剂萘丙胺的对映体分离。考察了流动相中极性添加剂种类、浓度和温度对手性分离的影响。在自制手性色谱柱上采用四氢呋喃作为极性添加剂时仍保持良好的稳定性，与涂覆型商品柱相比，可选择的流动相范围更广，其中Bonded-CTB达到了基线分离，可用于萘丙胺对映体的分析和制备。论文第三部分在三种商品化多糖手性柱Chiralcel OD-H和Chiralpak AD-H和Chiralpak AS-H上拆分了2，3-二苯基-5-氯甲基-1，3-氧氮杂环戊烷和2-(4′-硝基)苯基-3-苯基-5-氯甲基-1，3-氧氮杂环戊烷立体异构体。2(RS)，3-二苯基-5(RS)-氯甲基-1，3-氧氮杂环戊烷，在Chiralcel OD上四个非对映异构体均获得了基线分离，而在直链淀粉衍Chiralpak AD上对映体之间没有获得分离，在Chiralpak AS上对映体之间获得了分离；2(RS)-(4′-硝基)苯基，3-二苯基-5(RS)-氯甲基-1，3-氧氮杂环戊烷由于2-位取代的为缺电子芳环，与手性固定相上的富电子的芳环间可以形成更强的π-π作用，其在直链淀粉Chiralpak AD上的保留最强，且出峰顺序与Chiralcel OD和Chiralpak AS不同。论文第四部分在自制的手性柱Bonded-CTB和Bonded-CDMPC上拆分了六种三唑类手性化合物(多效唑、硝酸益康唑、咪康唑、烯唑醇、戊唑醇和己唑醇)和三种黄烷酮衍生物(4′-甲氧基黄烷酮、5-甲氧基黄烷酮和6-甲氧基黄烷酮)。在固定相Bonded-CTB上两组相近手性化合物均不能拆分，而在Bonded-CDMPC上则均能拆分。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章绪论  11-14
  1.1 选题背景与意义  11-12
  1.2 研究内容  12-14
第二章文献综述  14-37
  2.1 手性化合物的拆分方法  14-19
    2.1.1 气相色谱法  14-15
    2.1.2 薄层色谱法  15-16
    2.1.3 超临界流体色谱法  16-17
    2.1.4 毛细管电泳色谱法  17
    2.1.5 高效液相色谱法  17-18
    2.1.6 色谱拆分技术的比较  18-19
  2.2 高效液相色谱手性固定相  19-31
    2.2.1 多糖类手性固定相  20-30
    2.2.2 其它类型手性固定相  30-31
  2.3 高效液相色谱手性固定相法的理论  31-36
    2.3.1 手性分离的基本概念  31-32
    2.3.2 手性固定相法分离机理  32-34
    2.3.3 手性分离的热力学  34-36
    2.3.4 样品峰的确认  36
  2.4 小结  36-37
第三章键合型纤维素手性固定相的制备及评价  37-51
  3.1 实验仪器和药品  37-38
  3.2 氨丙基硅胶的制备  38-39
  3.3 键合型纤维素苯甲酸酯手性固定相的制备  39-40
  3.4 键合型纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯手性固定相的制备  40-41
  3.5 产物表征  41-45
  3.6 装柱  45-46
    3.6.1 装柱原理  45-46
    3.6.2 装柱过程  46
  3.7 自制手性柱的评价  46-50
  3.8 小结  50-51
第四章萘丙胺除草剂的对映体分离  51-63
  4.1 实验部分  52-53
    4.1.1 实验仪器和试剂  52
    4.1.2 色谱条件  52-53
  4.2 结果与讨论  53-62
    4.2.1 流动相极性添加剂浓度对手性拆分的影响  58
    4.2.2 流动相极性添加剂种类对手性拆分的影响  58-59
    4.2.3 手性固定相结构对手性拆分的影响  59
    4.2.4 柱温对手性拆分的影响  59-61
    4.2.5 萘丙胺在四种手性固定相上的作用机理  61-62
  4.3 小结  62-63
第五章 1，3-氧氮杂环戊烷衍生物的对映体分离  63-86
  5.1 实验部分  63-66
    5.1.1 实验仪器和药品  63
    5.1.2 色谱条件  63-64
    5.1.3 样品峰的确认及对映体的识别  64-66
  5.2 在Chiralcel OD-H上的分离  66-74
    5.2.1 对映体识别  68-69
    5.2.2 流动相极性添加剂浓度对手性拆分的影响  69
    5.2.3 流动相极性添加剂种类对手性拆分的影响  69-70
    5.2.4 柱温对手性分离的影响  70-74
  5.3 在Chiralpak AD-H上的分离  74-79
    5.3.1 2,3-二苯基-5-氯甲基-1,3-氧氮杂环戊烷的分离  74-76
    5.3.2 2-(4’硝基)-3-苯基-5-氯甲基-1,3-氧氮杂环戊烷的分离  76-79
  5.4 在Chiralpak AS-H上的分离  79-83
    5.4.1 2,3-二苯基-5-氯甲基-1,3-氧氮杂环戊烷的分离  79-81
    5.4.2 2-(4’-硝基苯)-3-苯基-5-氯甲基-1,3-氧氮杂环戊烷的分离  81-83
  5.5 样品和固定相结构对手性拆分的影响  83-84
    5.5.1 样品结构的影响  83
    5.5.2 手性固定相结构的影响  83-84
  5.6 小结  84-86
第六章两组结构相近的手性化合物的对映体分离  86-94
  6.1 实验部分  86-87
  6.2 三唑类手性化合物的分离  87-90
  6.3 三种黄烷酮衍生物的分离  90-93
  6.4 小结  93-94
第七章结论与展望  94-97
  7.1 结论  94-96
  7.2 展望  96-97
参考文献  97-106
致谢  106-107
研究生阶段发表的论文  107

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