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吡唑啉酮衍生物及其有机锡化合物的合成、结构表征及性质研究

作　者: 张纪云
导　师: 田来进
学　校: 曲阜师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 吡唑啉酮有机锡化合物晶体结构抑菌活性抗癌活性催化活性
分类号: O627.42
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

有机锡化合物被广泛的用作杀菌剂、催化剂、PVC热稳定剂、防污涂料及木材防腐剂等方面,各类有机锡化合物的结构模式和生物活性特别是抗癌活性已成为当今研究的热点之一。吡唑啉酮及其衍生物是一类重要的含N、O的杂环化合物,可作为退热剂、止痛剂、抗菌剂等。目前在药理、生物活性试剂、冶金、染料、发光材料等领域都得到了广泛的应用。本文将吡唑啉酮引入有机锡分子中,渴望得到结构新颖,生物活性良好的有机锡类化合物。本文对吡唑啉酮衍生物及其有机锡化合物的制备及性质进行研究。合成了1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-5-吡唑啉酮,并以此为原料合成出了5种酰基吡唑啉酮、4种4,4’-烃基亚甲基双吡唑啉酮、1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-甲酰基-5-吡唑啉酮、5种吡唑啉酮甲醛缩氨基酸希夫碱、5种酰基吡唑啉酮缩水杨酰腙以及5种吡唑啉酮甲醛酰腙。并以合成的吡唑啉酮衍生物为原料与二烃基锡反应合成了52个新型吡唑啉酮有机锡化合物。利用元素分析、红外光谱、核磁共振、X-射线单晶衍射等手段对它们的结构进行了表征,解析了15个化合物的晶体结构,测定了代表性化合物的抑菌活性及抗癌活性,并初步探讨了构效关系,为设计和合成性能更好的的吡唑啉酮有机锡化合物提供了指导。1.以2,3,4,5-四氟苯甲酸为原料,经过酰氯化,与丙二酸二乙酯缩合,部分水解并脱羧,环化合成出了新的吡唑啉酮化合物1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-5-吡唑啉酮。后者分别与酰氯反应合成出了5种4-酰基吡唑啉酮类化合物,在微波辐射下与醛反应制备了4种4,4’-烃基亚甲基-双[1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-5-吡唑啉酮]。以合成的酰基吡唑啉酮分别与二烃基二氯化锡反应,合成了25个的酰基吡唑啉酮类有机锡化合物。利用元素分析、红外、核磁等表征了它们的结构,用X-射线单晶衍射测定了1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮A,4,4’-苯亚甲基-双[1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-5-吡唑啉酮]H,1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮的二丁基锡化合物Aa、二环己基化合物Ac、二苄基化合物Ae,1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-呋喃甲酰基-5-吡唑啉酮的二环己基锡化合物Dc、二(β-甲氧基羰基乙基)锡化合物Dd,1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-(2,3,4,5-四氟苯甲酰基)-5-吡唑啉酮的二丁基锡化合物Ea和二苄基锡化合物Ee 9个化合物的晶体结构。化合物Aa-Ee除了Dd其他的6个化合物,锡原子均为六配位的畸变的八面体结构,而化合物Dd中,由于官能基酯基的配位,形成分子内锡氧键,使得锡原子为七配位的畸变的五角双锥构型。2.以合成出的1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-5-吡唑啉酮为原料在吡唑啉酮的4位引入醛基,制备了1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-甲酰基-5-吡唑啉酮,并与α-氨基酸缩合生成了吡唑啉酮甲醛缩-α-氨基酸希夫碱,然后和二烃基二氯化锡反应合成了25个吡唑啉酮甲醛缩-α-氨基酸有机锡化合物。表征了它们的结构并解析了2个化合物的晶体结构。在化合物吡唑啉酮甲醛缩甘氨酸的二环己基锡化合物Kc中由于有溶剂参与配位,使得中心锡原子形成六配位的畸变的八面体构型。而化合物吡唑啉酮甲醛缩丙氨酸的二丁基锡化合物La中溶剂并没有参与配位,锡原子为畸变的三角双锥构型。3.以合成出的酰基吡唑啉酮和吡唑啉酮甲醛为原料分别与水杨酰肼和吡啶酰肼反应,合成了一系列的吡唑啉酮类酰腙化合物,再以合成的吡唑酰腙为原料与二烃基二氯化锡反应制备了一系列的吡唑酰腙有机锡化合物。解析了其中4个化合物的晶体结构。在化合物1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩水杨酰腙二丁基锡化合物1Aa中,中心锡原子为五配位的畸变的三角双锥构型。1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-(2,3,4,5-四氟苯甲酰基)-5-吡唑啉酮缩水杨酰腙二丁基锡化合物1Ea和吡唑啉酮甲醛缩水杨酰腙二丁基锡化合物2a的构型与1Aa的构型相似。而在化合物吡唑啉酮甲醛缩水杨酰腙二(β-甲氧基羰基乙基)锡化合物2d中由于官能基酯基取代,形成分子内锡氧键,使得锡原子为七配位的畸变的五角双锥构型。4.利用微量量热法测定了4,4’-亚甲基-双[1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-5-吡唑啉酮]F,H,Ac,Ea,1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-呋喃甲酰基-5-吡唑啉酮的二苄基锡化合物De,1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-呋喃甲酰基-5-吡唑啉酮缩水杨酰腙二丁基锡化合物1Da和1Ea 7种化合物对大肠杆菌的抑菌活性,结果表明所测的有机锡化合物都有一定的抑菌活性,而且F原子的引入增加了抑菌活性。用MTT法测定了四个有吡唑啉酮类化合物的抗癌活性,1-苯基-3-(2,3,4,5-四氟苯基)-4-(2,3,4,5-四氟苯甲酰基)-5-吡唑啉酮E，Ea,吡唑啉酮甲醛缩甘氨酸的二丁基锡化合物Ka和吡唑啉酮甲醛缩水杨酰腙二环己基锡化合物2c。E对A549和COLO205有明显的抗癌活性,但是不如有机锡化合物Ea、Ka和2c对MCF-7及COLO205的抗癌活性高,而且Ea、Ka和2c对MCF-7及COLO205的抗癌活性明显高于顺铂。尤其是化合物Ea、Ka和2c对COLO205细胞的IC50值为0.76±0.08μg/ml、0.51±0.04μg/ml和0.010±0.001μg/ml。为设计合成更高效的抗癌活性药物和杀菌剂提供了实验依据。研究了1Ea和Aa对环己酮与1,3丙二醇缩合反应的催化活性,化合物1Ea比化合物Aa具有更好的催化性和选择性。这为我们寻找高选择的催化剂提供了基础数据。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第一章绪论  9-15
第二章酰基吡唑啉酮有机锡化合物的合成及结构表征  15-42
  第一节 4-酰基-5-吡唑啉酮的合成及结构表征  15-20
    2.1.1 实验部分  15-18
    2.1.2 结果与讨论  18-20
  第二节 4,4’-烃基亚甲基-双[3-(2,3,4,5-四氟苯基)-1-苯基-5-吡唑啉酮]合成及结构表征  20-25
    2.2.1 实验部分  20-22
    2.2.2 结果与讨论  22-25
  第三节 4-酰基-5-吡唑啉酮二烃基锡化合物的合成及结构表征  25-42
    2.3.1 实验部分  25-33
    2.3.2 结果与讨论  33-42
第三章 4-甲酰基-5-吡唑啉酮缩-α-氨基酸Schiff碱有机锡化合物的合成及结构表征  42-52
  第一节 4-甲酰基-5-吡唑啉酮缩-α-氨基酸Schiff碱有机锡化合物的合成及结构表征  42-52
    3.1.1 实验部分  42-48
    3.1.2 结果与讨论  48-52
第四章吡唑啉酮类酰腙有机锡化合物的合成与结构表征  52-67
  第一节吡唑啉酮类酰腙二烃基锡化合物的合成及表征  52-67
    4.1.1 实验部分  52-60
    4.1.2 结果与讨论  60-67
第五章吡唑啉酮有机锡化合物的性质研究  67-73
  第一节吡唑啉酮类有机锡化合物对大肠杆菌的抑菌杀菌活性  67-69
    5.1.1 实验部分  67-68
    5.1.2 结果与讨论  68-69
  第二节吡唑啉酮有机锡化合物的体外抗癌活性  69-70
    5.2.1 实验部分  69-70
    5.2.2 结果与讨论  70
  第三节吡唑啉酮有机锡化合物的催化活性  70-73
    5.3.1 实验部分  70-71
    5.3.2 结果与讨论  71-73
结论  73-75
参考文献  75-79
硕士期间发表的论文  79-80
致谢  80

吡唑啉酮衍生物及其有机锡化合物的合成、结构表征及性质研究

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