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苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn（Ⅲ）催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究

作　者: 邹晓川
导　师: 傅相锴
学　校: 西南大学
专　业: 有机化学
关键词: 轴向配位固载 非功能化烯烃不对称环氧化 手性Jacobsen催化剂 苯氧基修饰 聚(苯乙烯基-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 85次
引　用: 1次
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内容摘要


多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是其中一个最为活跃的研究课题。本论文制备了一系列经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物-无机杂化载体ZPS-PVPA轴向固载手性Salen Mn(III)催化剂(1a-1d),运用FT-IR、DR UV-Vis、AAS、XPS、SEM、TEM和TG等测试技术对固载型手性Salen Mn(III)催化剂进行了表征。并将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应,同时也系统的研究了多相Salen Mn(Ⅲ)催化剂的各种因素对不对称环氧化反应的影响,主要得到以下结论：在以次氯酸钠为氧源的催化体系中,尽管对反应条件进行了筛选,但对于非均相催化剂1a-1d无论活性还是对映选择性均没有得到满意的结果,产率都明显的低于相应的均相催化剂,被证明是一种不良催化剂；而在间氯过氧苯甲酸体系中,非均相催化剂1a-1d在轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性都相当低,令我们感到意外的是,在没有轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性不但没有降低,反而却大大的提高,与已知固载型手性Salen Mn(III)体系相关文献报道相矛盾。尤其对于α-甲基苯乙烯,产率从从14.3%升到60.9%；而对映选择性从29.4%增加到73.7%,ee比相应的均相手性Salen Mn(III)增加了21.7%.相似的规律在苯乙烯和茚的环氧化中也同时被发现。这有望为固载型手性Salen Mn(III)工业应用扫除最后的障碍。催化剂的重复使用性能是衡量催化活性中心是否有效、稳定地固载于载体上的一个重要依据,为此我们选择催化效果最好的催化剂1d,在间氯过氧苯甲酸环氧化体系中考察其对α-甲基苯乙烯的重复使用性能。结果表明：反应结束后,加入正己烷沉淀后萃取分液不用任何纯化继续使用,非均相催化剂1d循环使用5次后,催化活性与对映选择性均无明显下降,即使使用10次后,ee值仍然高于均相体系。

全文目录


摘要  6-7
Abstract  7-9
第1章 文献综述  9-37
  1.1 引言  9-11
  1.2 Mn(salen)催化剂体系及其烯烃不对称环氧化  11-24
    1.2.1 均相Mn(salen)催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展  12-15
    1.2.2 多相Mn(salen)催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展  15-24
  1.3 文献总结  24-27
  1.4 论文构思  27-30
  1.5 参考文献  30-37
第2章 实验部分  37-50
  2.1 试剂与仪器  37-38
  2.2 均相催化剂Mn(salen)催化剂的合成  38-49
    2.2.1 手性Mn(salen)Cl催化剂的合成  38-39
    2.2.2 手性Mn(salen)OPh催化剂的合成  39-40
    2.2.3 ZPS一PI,VA载体的合成以及功能化[2-4]  40-41
    2.2.4 ZPS-PVPA轴向固载均相手性催化剂Mn(salen)催化剂的合成  41-42
    2.2.5 手性Mn(salen)催化剂对非功能化烯烃的不对称环氧化  42-44
    2.2.6 催化剂的表征  44-49
  2.3 参考文献  49-50
第3章 固载催化剂不对称催化非功能化烯烃环氧化——NaClO/PPNO体系  50-56
  3.1 引言  50
  3.2 结果与讨论  50-55
    3.2.1 催化烯烃环氧化性能研究  51-52
    3.2.2 轴向配体的影响  52
    3.2.3 轴向链接基团臂链长对催化性能的影响  52-53
    3.2.4 催化剂用量的影响  53
    3.2.5 反应时间、温度的影响  53-54
    3.2.6 催化剂的循环使用  54-55
  3.3 参考文献  55-56
第4章 固载催化剂不对称催化非功能化烯烃环氧化——m-CPBA/NMO体系  56-68
  4.1 引言  56-57
  4.2 催化烯烃环氧化性能研究  57-60
  4.3 固载型Salen Mn(Ⅲ)催化剂的重复使用性能研究  60-62
  4.4 参考文献  62-63
  4.5 附录:部分产品的图谱  63-68
第5章 不对称环氧化反应影响因素和机理  68-77
  5.1 Salen Mn(Ⅲ)体系催化烯烃不对称环氧化反应的影响因素  68
    5.1.1 氧化剂和轴向配体的影响  68
    5.1.2 底物烯烃的影响  68
    5.1.3 其它因素的影响  68
  5.2 Salen Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的机理  68-75
    5.2.1 手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化环氧化反应的机理  68-71
    5.2.2 非均相不对称环氧化的机理  71-75
  5.3 参考文献  75-77
第6章 结论与展望  77-79
  6.1 论文结论  77
  6.2 论文不足  77-78
  6.3 展望  78-79
作者简介  79
硕士期间发表论文情况  79-81
致谢  81-82

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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