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基于杂多酸盐无机—有机复合质子导体的设计、合成和性能

作　者: 庄鹏飞
导　师: 魏梅林
学　校: 河南师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 无机-有机复合物 Keggin型[PMo12O40]3-杂多阴离子电导率
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

杂多酸作为一类含有氧桥的多核配合物,在固体状态下,它主要由质子、杂多阴离子与水（结构水和结晶水）组成。Keggin型结构杂多酸拥有一个独特的离子结构,是一种优良的低温质子传导电解质。本论文的主要研究内容是基于Keggin型杂多阴离子构筑块,设计并合成了一系列无机-有机复合物。首先,通过质子化水簇,过渡金属离子水簇,Keggin型杂多阴离子和N-氧化吡啶-4-甲酸（HINO）的自组装成功地合成了化合物1-6,并对这些化合物进行了谱学表征、热重分析、晶体学结构表征、质子导电性能测试等。在这六个化合物中,有机分子HINO ,过渡金属离子水簇[M（H₂O）8]²⁺（M=Co,Ni,Mn,Zn,Cu） ,H+（H₂O）n（n=2,2.5,3）和Keggin型杂多阴离子通过非共价相互作用组成相似的三维超分子骨架。Keggin型杂多阴离子、过渡金属离子水簇、以及质子化水簇有规则地分散在有机分子HINO构筑的氢键网络结构里。有趣的是,Keggin型[PM12O40]3-（M=Mo/W）杂多阴离子形成了一维聚合阴离子链。紫外光谱分析结果表明这些化合物是难溶于水的;热重分析结果表明这些化合物在100°C以下比较稳定,结构没有发生改变,在200°C虽然失去了结晶水,但其结构还是比较稳定的;X射线粉末衍射数据表明质子电导率测量前后的粉末样品有相同的超分子骨架,化合物在测量前后并没有发生变化;红外分析结果表明表明在化合物中Keggin型杂多阴离子与有机分子HINO是以游离的形式存在的,氢键网络结构没发生变化,化合物的导电是有机分子HINO,水簇以及Keggin型杂多阴离子之间的非共价的相互协同作用的结果;交流阻抗法测试结果表明六种化合物在温度为85-100°C范围内相对湿度为98%时电导率均达到10^-3S·cm^-1。实验结果表明化合物1-6具有良好的导电性,是一类新型的低温质子传导材料。其次,以N, N’-二氧化-4, 4’-联吡啶（dpdo）作为配体,Keggin型结构杂多阴离子,金属铷离子Rb+为原料合成了一种无机-有机复合物,即化合物7,Keggin型杂多阴离子、配位阳离子交替出现在有机分子dpdo构筑的带有氢键网的二维层状结构中,成功地合成了一个由修饰的Keggin型杂多阴离子作为客体的带有特殊的一维通道的基于dpdo的三维无机-有机复合物。最后,用席夫碱1,4-双（4-咪唑基）-2,3-氮杂-1,3-丁二烯（配体L）,过渡金属镍离子Ni²⁺和Keggin型杂多阴离子,合成了两种基于Keggin型杂多阴离子与金属-席夫碱配位阳离子的超分子化合物。在化合物8-9中,金属-席夫碱配位阳离子形成的阳离子层与Keggin型杂多阴离子构成的阴离子层交替出现。杂多阴离子不仅影响金属-席夫碱配位阳离子的形成,而且还起着平衡电荷的作用。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-11
第一章前言  11-19
  1.1 具有优良质子导电性的杂多酸的类型、结构和特点  11-13
  1.2 杂多酸质子导体的研究方向、缺点及改善方法  13-15
  1.3 基于杂多酸的复合质子导体的研究  15-16
  1.4 基于杂多酸盐的复合质子导体的研究  16
  1.5 本论文的研究内容和创新点  16-19
第二章基于Keggin 型杂多酸和HINO 的无机-有机复合物  19-53
  2.1 实验部分  19-22
    2.1.1 所用试剂和仪器  19-20
    2.1.2 化合物1-6 的合成  20-22
  2.2 X-射线晶体学衍射数据及晶体结构分析  22-29
    2.2.1 晶体结构测定和晶体学衍射数据  22-24
    2.2.2 晶体结构  24-29
  2.3 化合物的性质分析  29-46
    2.3.1 红外分析  29-30
    2.3.2 紫外分析  30-32
    2.3.3 热重分析  32-33
    2.3.4 阻抗分析  33-41
    2.3.5 XRD 表征  41-44
    2.3.6 电导率的分析与探究  44-46
  2.4 结论  46-53
第三章基于[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子和dpdo 的无机-有机复合物  53-61
  3.1 实验部分  53-54
    3.1.1 所用原料和仪器  53-54
    3.1.2 化合物7 的制备  54
  3.2 X-射线晶体学衍射数据及晶体结构分析  54-58
    3.2.1 晶体结构测定和晶体学衍射数据  54-55
    3.2.2 晶体结构  55-58
  3.3 热重分析  58-59
  3.4 导电性分析  59
  3.5 结论  59-61
第四章基于[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子和镍-席夫碱阳离子的新型超分子化合物  61-71
  4.1 实验部分  61-63
    4.1.1 所用原料和仪器  61-62
    4.1.2 化合物8 和化合物9 的制备  62-63
  4.2 X-射线晶体学衍射数据及晶体结构分析  63-68
    4.2.1 晶体结构测定和晶体学衍射数据  63-64
    4.2.2 晶体结构  64-68
  4.3 热重分析  68
  4.4 结论  68-71
第五章结果与展望  71-73
参考文献  73-81
致谢  81-82
攻读硕士学位期间发表的学术论文目录  82-83

基于杂多酸盐无机—有机复合质子导体的设计、合成和性能

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