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以内盐型二羧酸为辅助配体的类卤素配位聚合物的合成、结构与磁性

作　者: 王艳琴
导　师: 高恩庆
学　校: 华东师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 内盐型二羧酸配体 配位聚合物 磁性 单链磁体
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


为了合成新颖的聚合结构、发现新的磁现象,探讨分子体系的磁性和结构的相关性,并在此基础上合成具有目标性能的分子磁体,配位聚合物的结构和磁性研究日益受到人们的关注。而类卤离子如叠氮离子（N3-）、硫氰酸根（SCN-）、氰酸根（NCO-）等作为能够有效传递磁交换的桥联配体,具有桥联配位模式以及传递磁耦合多样性的特点,设计和合成由类卤离子连接顺磁金属离子的高维配合物在分子晶体工程、分子磁工程、材料化学及超分子化学等诸多领域具有重要的理论和应用价值。本文以叠氮、氰酸根等为无机离子桥联配体（传递短程磁交换）,选择内盐型二羧酸配体1,3-双（1-吡啶基-4-羧基）丙烷（L1）、N-羧甲基烟酸（L2）、N-羧甲基异烟酸（L3）构筑了一系列零维、二维及三维配合物,对所有化合物进行了单晶结构测定以及红外,元素分析,部分化合物进行了磁性表征。主要内容如下:1.以1,3-双（1-吡啶基-4-羧基）丙烷（L1）为辅助配体的配合物。（a）配体L1是一种中性内盐型二羧酸配体,由于中间三个亚甲基的存在使得配体具有较大的柔性,因而其配位方式也极为灵活。我们利用L1合成了四种Mn（Ⅱ）配位聚合物,这四种配合物的结构以及磁性质都互不相同。其中在配合物1当中,金属叠氮和配体L1形成了三维的网络结构,该结构是一种新颖的八连接自穿插拓扑结构(熊夫利符号为416·612)。结构当中包含由叠氮桥联的四核Mn（Ⅱ）簇,该四核簇分别通过以EE方式成桥的叠氮以及配体L1连成两维层。由于结构当中配体L1有两种取向,且相互嵌套,因而形成互穿结构。对该配合物的磁性测试表明呈现反铁磁相互作用。在配合物2结构中,有三种不同配位方式的金属Mn（Ⅱ）,金属离子之间是由一个EO叠氮桥和两个顺-顺（syn-syn）羧基桥连接,然后通过配体L1连接形成三维结构。所用的金属盐为高氯酸盐,但是高氯酸根离子没有配位,填充在孔道里。该配合物整体表现为反铁磁相互作用。在配合物3的结构中,金属离子之间是由一个EO叠氮桥和两个顺-顺羧基桥连接起来形成均匀链。链与链之间通过配体L1连成两维层结构。有趣的是,在由该长链配体所形成的两维层内包裹着一个单核Mn（Ⅱ）的结构,该单核的两个配位位点由两个配位水分子占据,其余四个配位位点由四个端基配位的叠氮氮原子占据。我们对配合物3的磁性研究表明总体为反铁磁相互作用。在配合物4的结构中,金属Mn（Ⅱ）之间是由交替的双EO叠氮桥和双顺-反羧基桥连接起来形成一维链,链与链之间通过配体L1连接形成两维层结构。我们对配合物2、3、4都进行了磁性拟合。（b）合成了一个Mn（Ⅱ）的单核配合物,该配合物的六个配位位点分别被两个端基配位的硫氰酸根的氮原子、三个水分子的氧原子、以及配体L1的羧基氧原子占据,在该化合物中存在着丰富的氢键和硫…硫相互作用。2.以N-羧甲基烟酸（L2）为配体的配位聚合物。（a）以叠氮为配体,内盐型二羧酸配体L2为辅助配体合成了一个Co（Ⅱ）的配位聚合物。在金属Co（Ⅱ）和桥联配体所形成的链内有两种配位环境不同的Co（Ⅱ）离子,Co2和Co1之间是由三重桥连接的,其中包括两个顺-顺羧基桥和一个EO叠氮桥,而Co2和Co2之间是由两个的EO叠氮桥连接的。链内Co（Ⅱ）离子以Co（1）…Co（2）…Co（2）…Co（1）……的形式交替循环出现。链与链之间通过配体L2连成两维层结构。我们对该配合物进行了磁性测试,磁性研究表明该配合物具有单链磁体的磁学性质。（b）合成一个二维Mn（Ⅱ）配位聚合物,在该配合物中,金属离子之间是由一个EO叠氮桥和两个顺顺羧基桥连接形成均匀链。链与链之间通过配体L2连成两维层结构。磁性研究表明该配合物表现为反铁磁相互作用。3.以N-羧甲基异烟酸（L3）为辅助配体的配合物。（a）合成了两个同晶的氰酸根—二羧酸混合桥Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）三维配位聚合物。我们只以Mn（Ⅱ）为例来描述其结构。金属离子之间由两个顺-顺羧基桥和一个以氮原子配位的氰酸根桥连接起来形成一维链。每条链都是通过柔性配体L3与四条相同的链连接形成具有sra网络拓扑结构的三维结构。由于金属离子Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的性质不同,所表现出来的磁行为也不同,前者表现反铁磁的相互作用,而后者则表现出铁磁相互作用。（b）得到了两个同晶的单核Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）配合物,其中金属离子的六个配位位点分别是由四个配位水分子的氧原子和两个以单齿方式配位的配体L3的羧基氧原子占据。由于结构当中含有较多的水分子,所以存在着丰富的氢键作用。

全文目录


摘要  6-8
ABSTRACT  8-12
绪论  12-39
  第一节 选题背景与研究意义  12-35
  第二节 本论文的研究思路  35-39
第一章 以配体1,3-双(1-吡啶基-4-羧基)丙烷为辅助配体的配合物  39-67
  第一节 叠氮桥联锰(Ⅱ)的配位聚合物  39-63
  第二节 硫氰酸根端基配位的锰(Ⅱ)配合物  63-67
第二章 以N-羧甲基烟酸为辅助配体的叠氮桥联配位聚合物  67-82
  第一节 具有新颖结构的钴(Ⅱ)叠氮-二羧酸混合桥单链磁体  67-76
  第二节 锰(Ⅱ)叠氮-二羧酸混合桥桥联配位聚合物  76-82
第三章 以N-羧甲基异烟酸为辅助配体的配合物  82-95
  第一节 具有高维结构的锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)氰酸根-二羧酸混合桥配位聚合物  82-89
  第二节 单核锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物的合成和结构  89-95
总结  95-97
附录 试剂与仪器  97-98
参考文献  98-106
攻读硕士学位期间论文发表情况  106-107
致谢  107

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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