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负载型铬钼复合聚乙烯催化剂的硅胶载体改性研究

作　者: 刘丽芳
导　师: 刘柏平
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 铬钼复合催化剂硅胶载体改性乙烯聚合计算机分子模拟
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 31次
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内容摘要

Phillips铬系催化剂是目前应用广泛的聚乙烯催化剂之一,但其六价铬的高毒性对人类的健康危害不可忽视。为了开发新型高效的负载型钼系聚乙烯催化剂,本研究从降低Cr用量、提高乙烯聚合活性入手,制备了一种高活性的铬钼复合催化剂,并探讨载体改性的影响。同时研究了不同助催化剂及其用量、温度、氢气及1-己烯等条件对乙烯聚合行为及产品性能的影响。此外,本文还采用计算机模拟的方法研究了铝改性和钛改性硅胶负载型氧化钼催化剂上乙烯聚合及乙烯与1-丁烯共聚行为。催化剂表征结果表明硅胶铝改性使铬钼复合催化剂活性中心更难被还原,钛的引入则使其更容易被还原；铬钼复合催化剂上Mo和Cr存在较强的相互作用,二者缺电子性都增强,钛的引入则进一步增强Cr的缺电子性,有利于乙烯插入。乙烯聚合实验表明：采用共浸渍的方法制备铬钳复合催化剂比分步浸渍方法效果更好；铬钼复合催化剂上的硅胶铝改性对乙烯聚合活性影响不大,但使低分子量的聚乙烯增多,并降低了催化剂的氢气敏感性和与1-己烯的共聚响应；硅胶钛改性则能有效提高乙烯聚合的活性,高分子量的聚乙烯有所增加,并增强了催化剂的氢气敏感性和与1-己烯的共聚响应。DFT计算结果表明：硅胶铝改性不利于氧化钼活性中心上乙烯聚合反应；硅胶钛改性则能提高氧化钼活性中心上的乙烯聚合活性；硅胶负载型氧化钼催化剂上的共聚反应更容易生成2,1插入产物,钛的引入增加了2,1插入产物的选择性。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-9
第1章文献综述  9-21
  1.1 引言  9
  1.2 钼系催化剂上烯烃配位聚合的研究  9-13
  1.3 计算机分子模拟研究  13-16
  1.4 催化剂的制备方法及载体改性的研究  16-19
    1.4.1 MoO_3/SiO_2催化剂制备方法的研究  16
    1.4.2 SiO_2载体的铝改性研究  16-18
    1.4.3 SiO_2载体的钛改性研究  18-19
  1.5 助催化剂对铬系催化剂乙烯聚合性能的研究  19-20
  1.6 本课题的提出及意义  20-21
第2章铬钼复合催化剂及其硅胶铝改性影响的研究  21-48
  2.1 引言  21
  2.2 烯聚合实验及催化剂和聚合物表征方法  21-26
    2.2.1 主要药品及试剂  21-22
    2.2.2 硅胶铝改性及催化剂制备方法  22-23
    2.2.3 催化剂表征方法  23
    2.2.4 乙烯常压聚合、氢调实验和乙烯与1-己烯共聚实验装置及操作方法  23-24
    2.2.5 聚合物表征方法  24-26
  2.3 计算机分子模拟方法  26
  2.4 催化剂表征结果  26-29
  2.5 烯聚合实验结果  29-43
    2.5.1 铬钼复合催化剂上乙烯聚合结果及浸渍方法的影响  29-33
    2.5.2 硅胶铝改性对铬钼复合催化剂活性及聚乙烯性能的影响  33-37
    2.5.3 温度对铝改性硅胶负载型铬钼复合催化剂性能的影响  37-39
    2.5.4 硅胶铝改性对铬钼复合催化剂的氢调敏感性的影响  39-41
    2.5.5 铬钼复合催化剂上乙烯与1-己烯共聚行为及硅胶铝改性的影响  41-43
  2.6 铝改性硅胶负载型钼系催化剂上乙烯聚合行为的理论研究  43-46
    2.6.1 催化剂活性中心模型的建立及反应路径  44-45
    2.6.2 硅胶铝改性对乙烯插入氧化钼活性中心的影响  45-46
  2.7 本章小结  46-48
第3章硅胶钛改性对铬钼复合催化剂性能的影响研究  48-71
  3.1 引言  48
  3.2 乙烯聚合实验及催化剂和聚合物表征方法  48-50
    3.2.1 主要药品及试剂  48-49
    3.2.2 硅胶钛改性及催化剂制备方法  49-50
    3.2.3 催化剂表征方法  50
    3.2.4 乙烯常压聚合、氢调实验和乙烯与1-己烯共聚实验装置及操作方法和流程  50
    3.2.5 聚合物表征方法  50
  3.3 计算机分子模拟方法  50
  3.4 催化剂表征结果  50-55
  3.5 乙烯聚合实验结果  55-66
    3.5.1 硅胶钛改性对乙烯聚合活性及动力学的影响  55-58
    3.5.2 温度对钛改性硅胶负载型铬钼复合催化剂性能的影响  58-59
    3.5.3 硅胶钛改性对铬钼复合催化剂氢气敏感性的影响  59-62
    3.5.4 硅胶钛改性对乙烯与1-己烯共聚性能的影响  62-66
  3.6 钛改性硅胶负载钼系催化剂上乙烯聚合的理论研究  66-69
    3.6.1 硅胶钛改性对乙烯插入氧化钼活性中心的影响  66-68
    3.6.2 硅胶钛改性对乙烯与1-丁烯共聚行为的影响  68-69
  3.7 本章小结  69-71
第4章全文总结  71-73
参考文献  73-77
致谢  77-78
攻读硕士学位期间的论文成果  78

负载型铬钼复合聚乙烯催化剂的硅胶载体改性研究

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