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新型单茂第IVB族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性的研究

作　者: 孙奇
导　师: Maxim V. Borzov
学　校: 西北大学
专　业: 有机化学
关键词: 1-甲基-1H咪唑环戊二烯类配体钛锆催化乙烯聚合
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 73次
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内容摘要

自Zeigler-Natta催化剂问世以来,人们对烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合、共聚和齐聚的研究百花齐放,尤其是Dow公司发现的限定几何构型茂金属催化剂(CGC-s)更是花中奇葩,显示出独特的催化聚合性能。本论文报道了一类新型的1-甲基-1H-咪唑侧链官能化环戊二烯基配体及其第ⅣB族过渡金属(Ti和Zr)配合物的合成研究,并且研究了配合物所组成的催化体系催化烯烃聚合的催化性能。本论文由三个相互关联的部分组成：首先是配体的制备,将1-甲基-1H-咪唑C2进行锂化,然后分别与6,6-二苯基富烯、6-苯基富烯进行反应,经水解、纯化成功得到了配体2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3a)和2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3b),还得到了环戊二烯基上有丁基取代的一个副产物2-{[正丁基环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(4)。将配体3a和3b与n-BuLi反应,纯化得到了配体锂盐[(1-甲基-1H-咪唑-2-κN3)二苯基甲基(η5-2,4-环戊二烯基)]二(四氢呋喃)锂盐(2a)和{2-[(η5-2,4-环戊二烯基)苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑)锂盐(2b),其中配体锂盐2a的X-ray单晶衍射分析显示金属锂原子上配有2分子的THF。其次是配合物的合成研究,将配体锂盐2a和2b转化成三甲基硅基取代的环戊二烯基配体,分别与TiCl4、ZrCl4或ZrCl4·2THF进行反应得到相应的配合物,经纯化成功得到了配合物三氯{2-[(η5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑-κN3}(四氢呋喃)锆(ⅣV)(6a),配合物6a的X-ray单晶衍射分析显示金属锆原子上配有1分子的THF。最后是对配合物催化烯烃聚合活性的研究,我们对配合物6a和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系进行均相催化乙烯聚合的初步研究,实验得出在Al/Zr摩尔比为3000时,催化活性可达到1.30×105 g·(mol·h)-1,经凝胶色谱分析(GPC)发现所得聚乙烯分子量分布比较窄,分子量也相对较小。另外,我们还对配合物6a进行硅胶负载化进行催化乙烯聚合的研究。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章前言  9-37
  1.1 烯烃聚合催化剂的发展概述  9-21
    1.1.1 Ziegler-Natta催化剂  10-12
    1.1.2 茂金属催化剂  12-17
    1.1.3 非茂金属催化剂  17-21
  1.2 茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展  21-26
    1.2.1 茂金属催化剂用于乙烯齐聚的研究现状  21-24
    1.2.2 茂金属催化剂用于乙烯原位共聚的研究进展  24-25
    1.2.3 茂金属催化体系催化烯烃聚合的机理  25-26
  1.3 本课题选题的目的和意义  26-28
  参考文献  28-37
第二章 1-甲基-1H-咪唑侧链单原子桥联环戊二烯配体的合成研究与表征  37-46
  2.1 引言  37
  2.2 配体2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3a)的合成研究与表征  37-41
  2.3 配体2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3b)的合成研究与表征  41-44
  2.4 配体2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]二甲基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3c)的合成研究  44-45
  参考文献  45-46
第三章 1-甲基-1H-咪唑侧链单原子桥联环戊二烯钛锆配合物的合成研究与表征  46-61
  3.1 引言  46-47
  3.2 单茂金属氯化物的合成研究  47-58
    3.2.1 配体锂盐(2a)的合成研究与表征  47-50
    3.2.2 配体锂盐(2b)的合成研究与表征  50
    3.2.3 副产物锂盐(4′)的合成研究与表征  50-52
    3.2.4 配合物(6a)的合成研究与表征  52-56
    3.2.5 配合物(6b)的合成研究与表征  56-57
    3.2.6 配合物(6c)的合成研究与表征  57
    3.2.7 配合物(6d)的合成研究与表征  57-58
  3.3 单茂金属胺基化合物的合成研究  58-59
  3.4 单茂金属苄基化合物的合成研究  59-60
    3.4.1 苄基钛配合物(8a)的合成研究  59
    3.4.2 苄基钛配合物(8b)的合成研究  59-60
  参考文献  60-61
第四章三氯{2-[(η~5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑-κN~3}(四氢呋喃)锆(Ⅳ)催化乙烯聚合的研究  61-63
  4.1 引言  61
  4.2 配合物6a催化乙烯聚合的初步探索研究  61-62
  4.3 配合物6a的硅胶负载化及其催化乙烯聚合的初步探索  62-63
第五章实验部分  63-75
  5.1 实验通则  63-65
    5.1.1 实验方法  63
    5.1.2 化合物表征方法  63-64
    5.1.3 主要实验试剂及其预处理  64-65
  5.2 常用原料制备  65-69
    5.2.1 环戊二烯单体的制备  65
    5.2.2 n-BuLi的制备与标定  65-66
    5.2.3 ZrCl_4·2THF的制备  66-67
    5.2.4 6,6-二苯基富烯的制备  67
    5.2.5 6-苯基富烯的制备  67-68
    5.2.6 6,6-二甲基富烯的制备  68
    5.2.7 四-(二乙胺基)钛的制备  68
    5.2.8 四苄基钛的制备  68-69
  5.3 配体的合成  69-71
    5.3.1 2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(两种异构体α:β=3:7)  69-70
    5.3.2 2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(两种异构体α:β=3:5)  70-71
  5.4 配合物的合成  71-72
    5.4.1 [(1-甲基-1H-咪唑-2-κN~3)二苯基甲基(η~5-2,4-环戊二烯基)]二(四氢呋喃)锂盐  71
    5.4.2 {2-[(η~5-2,4-环戊二烯基)苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑}锂盐  71-72
    5.4.3 三氯{2-[(η~5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑-κN~3}(四氢呋喃)锆(Ⅳ)  72
  5.5 催化乙烯聚合  72-73
    5.5.1 配合物6a催化乙烯聚合  72-73
    5.5.2 配合物6a的硅胶负载化  73
  参考文献  73-75
结论  75-76
附录  76-87
攻读硕士学位期间取得的科研成果  87-88
致谢  88-89

新型单茂第IVB族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性的研究

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