|
本论文设计、合成和表征了9个具有不同位阻效应和电子效应的新型吡啶氨基镍配合物[(Ar1-NH-C(R1R2)-Ar2)NiBr2 (Ar1=2,6-二异丙基苯基,Ar2=吡啶基,R1=H,R2=甲基,1;Ar1=2,6-二异丙基苯基,Ar2=2-吡啶基,R1=H,R2=2,4,6-三甲基苯基,2;Ar1=2,6-二异丙基苯基,Ar2=2-吡啶基,R1=H,R2=苯基,3;Ar1=2,6-二异丙基苯基,Ar2=2-吡啶基,R1=甲基,R2=苯基,4;Ar1=2,6-二异丙基苯基,Ar2=6-苯基-2-吡啶基,R1=H,R2=甲基,5;Ar1=2,6-二异丙基苯基,Ar2=6-α-萘基-2-吡啶基,R1=H,R2=甲基,6;Ar1=2,6-二甲基苯基,Ar2=2-吡啶基,R1=H,R2=三甲基苯基,7; Ar1=2,6-二甲基-4-氟苯基,Ar2=2-吡啶基,R1=H,R2=2,4,6-三甲基苯,8;Ar1=2,4,6-三甲基苯基,Ar2=2-吡啶基,R1=H,R2=2,4,6-三甲基苯基,9)]。研究了这9个催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯聚合的性能,对所得聚合物进行了表征,并在此基础上,分别从桥联骨架、吡啶基6位、苯胺邻位和对位,探讨了催化剂结构对催化剂性能的影响。1.通过对比桥联骨架上具有不同取代基的催化剂1-4进行的乙烯聚合,发现骨架上的位阻越大,催化剂活性越大,所得聚合物的分子量越大,分子量分布越窄。表明桥联骨架上取代基对催化剂性能有重要影响。一方面,阻碍苯环围绕N-C键旋转;同时也增加了配位中心轴向上的位阻,抑制了β-H消除和链转移。当催化剂桥联骨架的位置大到一定程度,可以得到分子量分布很窄的聚乙烯,具有活性聚合的特性。在吡啶环6位引入取代基,使催化剂的活性减小很大。可能是由于配位平面位阻的增加,阻碍了单体的插入。从催化剂单晶结构上看出,苯胺芳环上邻位的取代基离配位平面垂直方向最近,在引入位阻方面起到了主要的作用。当芳环上没有取代时,催化剂在常压下催化乙烯聚合,得不到高分子量聚合物,只能得到低聚物。当芳环上邻位取代基为甲基、异丙基、苯基,桥联骨架上取代基为三甲基苯基时,在一定条件下都可以得到分子量分布很窄(<1.2)的聚乙烯。其中,甲基活性最大,异丙基活性次之,苯基活性最小。苯胺芳环对位上取代基的引入F原子,可使聚合物的分子量变高,分子量分布变窄,但是催化剂活性有所下降。在对位引入甲基,可使催化剂的活性显著增加。2.催化剂2和4所得聚合物的数均分子量在长时间内(6小时)随聚合时间的增加而线性增加,分子量分布保持在1.15-1.3;在没有单体存在的情况下,催化剂2的活性中心可以稳定的存在(10小时),继续加入单体,聚合物的数均分子量仍随聚合时间的增加线性增加。这些实验结果证明,催化剂2和4可以催化乙烯长时间活性聚合。催化剂2和4所得聚合物的理论分子量和GPC测试所得分子量相近,催化剂被完全引发,一个活性中心催化聚合得到一条高分子链。据我们所知,这是首例镍催化剂长时间催化乙烯活性聚合的报道。催化剂7, 8, 9在一定条件下,也能得到窄分布的聚乙烯,由于和催化剂2有相似的结构,我们可以相信催化剂7, 8, 9也可以催化乙烯活性聚合。3.利用催化剂2合成了乙烯基嵌段共聚物。己烯链段的增加对聚合物的支链结构和性能有较大影响。在乙烯聚合完后,用硅烷保护的十一烯醇封端,得到末端是羟基的聚乙烯。
|