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氮化硼纤维增强陶瓷基透波复合材料的制备与性能研究

作　者: 李端
导　师: 张长瑞
学　校: 国防科学技术大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 透波氮化硼纤维石英先驱体浸渍—裂解溶胶—凝胶陶瓷基复合材料力学性能热物理性能介电性能界面
分类号: TB332
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

氮化物纤维具有优异的高温力学性能和热稳定性,是高马赫数飞行器透波材料的理想增强体。本文以高马赫数导弹天线罩为背景,以国产氮化硼纤维为增强体,分别采用先驱体浸渍—裂解（PIP）法和溶胶—凝胶（Sol-gel）法制备出了单向氮化硼纤维增强氮化硼基（BN_f/BN）和石英基（BN_f/SiO₂）复合材料,研究了氮化硼纤维的结构与性质,分析了制备工艺、微观结构与材料性能之间的关系,并对材料的力、热、电性能进行了表征。研究了不同温度下氮气和空气气氛中热处理以及浸水处理对氮化硼纤维组成、结构与形貌的影响。原始BN纤维的主要成分为BN（包括h-BN、a-BN和t-BN）,由于较弱的氧化作用,还存在少量B₂O₃。在BN纤维的制备过程中,由（B₂O₃）_n·NH₃,（BN）_x（B₂O₃）_y·（NH₃）z和（B₂O₃）n·H₂O分解产生的B₂O₃在高温下形成并扩散到纤维表面,在温度高于1100oC时挥发形成表面缺陷。在1400oC氮气气氛中热处理后,纤维呈现出粗糙的表面,质量几乎没有变化。随着温度的升高,其结晶度越来越高。热力学上,BN纤维在常温下、干燥的空气或氧气中就会发生氧化作用;动力学上,其氧化在本质上是属于气（O₂）/固（BN）扩散以及表面化学反应。BN纤维氧化后生成B₂O₃,即使在1400oC下,纤维表面的孔洞仍然很浅,这是由于玻璃态的B₂O₃可作为保护层,对氧化有一定的阻碍作用。BN纤维的吸潮机制主要有物理吸附作用、B-N键水解作用以及B₂O₃杂质的强吸水性三种。其本质原因是结晶不完全的BN晶体结构松散,层间距较大,化学活性较高。FT-IR、XRD和SEM结果表明,温度是影响其水解作用的关键外因。研究了不同先驱体浸渍—裂解（PIP）工艺条件对BN_f/BN复合材料力学性能的影响,采用优化后的工艺制备了BN_f/BN复合材料并对其力、热、电性能进行了表征与分析。随着纤维体积分数的不断提高,经过4次PIP循环后材料的密度也逐渐提高。采用40%的纤维体积分数对复合材料韧性较为有利。过长的浸渍与保温时间、过快的升温与冷却速率以及过高的裂解温度均对材料力学性能不利。制备BN_f/BN复合材料的较优工艺条件为:纤维体积分数40%,浸渍时间120 min,裂解升温速率5oC·min-1,温度1000oC,保温时间60 min,冷却速率10oC·min-1,共4次PIP循环。所制备的材料密度为1.60 g·cm-3,开气孔率为4.66%,平均弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别为53.8 MPa、20.8 GPa和6.88 MPa·m1/2。材料显示出良好的力学性能。在室温¹000oC范围内,随着温度的升高,材料的弯曲强度和模量都逐渐降低。1000oC时,其弯曲强度和模量分别为36.2 MPa和8.6 GPa,为室温时的67.3%和41.3%。材料在室温下热膨胀系数为3.81×10^-6 K-1,且随着温度的升高而降低。室温下材料热导率和比热分别为1.016 W·m-1·K-1和0.618J·g^-1·K^-1。在300oC范围内随着温度的升高其值也逐渐增加,但300oC时热导率仅为1.654 W·m^-1·K^-1。BN_f/BN复合材料在2¹8 GHz频段的介电常数和损耗平均值分别为3.07和0.0044。研究了高温热处理对材料性能的影响。材料经空气中1300oC热处理后,表面O含量增加到46.26At%,弯曲强度、弹性模量和断裂韧性都不同程度的降低,其值分别只有处理前的46.4%、41.3%和31.2%,且为明显的脆性断裂。热处理后材料的热膨胀系数明显增加,其在室温下为7.25×10^-6 K^-1,在300oC以上则随着温度的升高而减小,到900oC时为3.44×10^-6 K^-1。材料的热导率和比热也有所增加,室温下分别为0.989 W·m^-1·K^-1和0.630 J·g^-1·K^-1,但增加的幅度很小。其介电常数和损耗角正切值分别为3.32和0.0035（Ku波段）,介电常数略有增加,而介电损耗有所减少。采用溶胶—凝胶法制备了BN_f/SiO₂复合材料,并研究了其组成、结构和力学性能。结果表明,BN_f/SiO₂复合材料的界面相由α-Si3N4和B₂O₃组成。材料密度为1.70 g·cm-3,开气孔率为20.8%。其平均弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别为51.2 MPa、23.2 GPa和1.46 MPa·m1/2。材料断口平齐,几乎没有纤维拔出,为脆性断裂模式。-Si-N-和-Si-O-B-等强的界面键合导致其韧性较差。材料在300¹000oC的弯曲强度比室温高,在500oC时达到最大,为80.2 MPa,强度保留率为156.8%。高温下熔融的SiO₂和B₂O₃粘性流动产生的自愈合现象以及BN纤维较高的热稳定性使材料有着较好的高温力学性能。

全文目录

摘要  9-11
ABSTRACT  11-14
第一章绪论  14-29
  1.1 导弹及其天线罩概述  14-15
  1.2 高温透波材料体系及国内外研究现状  15-27
    1.2.1 陶瓷透波材料  15-16
    1.2.2 陶瓷基透波复合材料  16-25
    1.2.3 陶瓷基透波复合材料的主要制备工艺  25-27
  1.3 选题依据和研究内容  27-29
    1.3.1 选题依据  27-28
    1.3.2 研究内容  28-29
第二章实验与研究方法  29-36
  2.1 实验原料及试剂  30
  2.2 实验过程  30-31
    2.2.1 氮化硼纤维的性质研究  30-31
    2.2.2 复合材料的制备  31
    2.2.3 复合材料的高温热处理  31
  2.3 分析与表征  31-36
    2.3.1 组成、结构与形貌分析  31-32
    2.3.2 性能测试  32-36
第三章氮化硼纤维的性质研究  36-56
  3.1 BN 原纤维的组成、结构与形貌研究  36-40
  3.2 氮气气氛中热处理对BN 纤维组成、结构与形貌的影响  40-43
  3.3 氧化热处理对BN 纤维组成、结构与形貌的影响  43-51
    3.3.1 氧化热力学  43-45
    3.3.2 氧化动力学  45-51
  3.4 浸水处理对BN 纤维组成、结构与形貌的影响  51-54
  3.5 小结  54-56
第四章 BN_f/BN 复合材料的制备及性能研究  56-93
  4.1 工艺条件对力学性能的影响  56-71
    4.1.1 纤维体积分数  56-58
    4.1.2 浸渍时间与次数  58-61
    4.1.3 裂解温度制度  61-71
    4.1.4 裂解压力与气氛  71
  4.2 材料制备与性能表征  71-83
    4.2.1 结构与组成  71-73
    4.2.2 力学性能  73-77
    4.2.3 热物理性能  77-80
    4.2.4 介电性能  80-83
  4.3 热处理对材料性能的影响  83-90
    4.3.1 对组成与结构的影响  83-84
    4.3.2 对力学性能的影响  84-89
    4.3.3 对热物理性能的影响  89-90
    4.3.4 对介电性能的影响  90
  4.4 小结  90-93
第五章 BN_f/SiO_2复合材料的制备与性能研究  93-100
  5.1 组成与结构  93-95
  5.2 力学性能  95-98
    5.2.1 常温弯曲性能  95-96
    5.2.2 高温弯曲性能  96-98
  5.3 小结  98-100
结束语  100-103
致谢  103-105
参考文献  105-120
作者在学期间取得的学术成果  120-121

氮化硼纤维增强陶瓷基透波复合材料的制备与性能研究

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