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α-长链烷基甜菜碱无溶剂法工艺研究

作　者: 梁刚
导　师: 方云；齐丽云
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: α-癸基甜菜碱 α-氯代十二酸胺解反应无溶剂合成工艺模拟放大磷钨酸重量法 α-长链烷基甜菜碱
分类号: TQ423.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

以天然脂肪酸为原料,经催化氯代、胺解两步反应可以得到性能优良的α-烷基甜菜碱两性表面活性剂。该合成方法原料价格低廉,工艺路线简单。采用无溶剂合成新工艺,可以避免使用外加溶剂而直接得到固态产品,产品品质显著提升,三甲胺通过简单蒸馏回收可以达到制备过程零排放。本课题主要研究α-氯代十二酸（α-CDA）与三甲胺合成α-癸基甜菜碱（α-CB）的无溶剂合成工艺,在水热釜中对压热条件无溶剂合成工艺进行优化;在压热反应釜中进行验证实验,通过正交实验得到优化工艺条件,获得较高产率,为进一步放大实验提供基础数据。采用无溶剂合成工艺合成了α-十二烷基甜菜碱、α-十四烷基甜菜碱和α-十六烷基甜菜碱。建立适用于工业分析α-烷基甜菜碱含量的磷钨酸重量法。主要得到以下结论:三甲胺与α-氯代脂肪酸摩尔比大于6时,反应体系形成均相,可以实施无溶剂合成工艺。压热条件下α-CDA与三甲胺进行无溶剂胺解反应,产品提纯后通过红外光谱、质谱、核磁共振谱图及元素分析进行鉴定,产物结构与α- CB结构吻合。参照高效液相-蒸发光散射检测法（HPLC-ELSD）获得的检测结果,磷钨酸容量法与磷钨酸重量法均可以用于α-CB的准确定量分析。但磷钨酸容量法需要高性能的离心机,会增加工业测试成本;磷钨酸重量法则步骤简单,易于操作,对检测仪器或条件无特殊要求,适宜于工业生产过程中α-CB的定量分析检测。由于胺解反应为亲核取代反应,压热条件下反应体系中分别加入AlCl₃、NaOH、KOH、CH₃CH₂ONa、KI（含NaOH）以期提高产率。实验结果表明,反应体系中加入AlCl₃时,有较多副反应发生,不能提高产率;CH₃CH₂ONa对反应无明显促进作用;NaOH、KOH能有效提高无溶剂条件下合成α-CB的产率,但碱性环境中α-CDA易水解生成α-羟基十二酸（α-HDA）,因此制约了α-CB产率的进一步提高;KI在无溶剂碱性条件下对所研究反应无明显催化作用。在n（NaOH）:n（α-CDA）:n （TMA） = 1.1:1:10,温度为90℃,反应10 h,α-CB的产率最高为73.5%。压热无溶剂实验条件下考察了反应温度对α-CDA与三甲胺反应的影响。在90-110℃区间内,α-CB产率随温度升高显著增加;110℃条件下α-CB产率达到91.1%;反应温度继续升高,α-CB产率不再提高。在压热反应釜中对α-CB无溶剂合成工艺进行放大,并设计正交实验对反应工艺进一步优化。得到压热条件下最佳工艺条件为:投料比n（TMA） : n （α-CDA）= 10 :1、温度110℃、反应8 h,α-CB的产率为91.0%。采用压热条件无溶剂合成α-CB的优化工艺条件,实验合成了α-十二烷基甜菜碱、十四烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱,产率分别为90.2%,89.5%,88.4%。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章绪论  9-19
  1.1 甜菜碱型两性表面活性剂概述  9-10
    1.1.1 甜菜碱型两性表面活性剂发展概况  9-10
    1.1.2 甜菜碱型两性表面活性剂的性能与应用  10
  1.2 甜菜碱型两性表面活性剂合成工艺研究进展  10-16
    1.2.1 羧基甜菜碱的合成工艺发展概况  10-13
    1.2.2 磺基甜菜碱的合成工艺发展概况  13-14
    1.2.3 亚硫酸基甜菜碱和硫酸基甜菜碱  14-15
    1.2.4 亚磷酸基甜菜碱和磷酸基甜菜碱  15-16
    1.2.5 锍鎓型甜菜碱和鏻鎓型甜菜碱  16
    1.2.6 新型甜菜碱两性表面活性剂  16
  1.3 立题依据及主要研究内容  16-19
    1.3.1 立题依据  16-17
    1.3.2 主要研究内容  17-19
第二章建立α-癸基甜菜碱的相关分析检测  19-31
  2.1 引言  19-20
  2.2 实验材料  20-21
    2.2.1 实验试剂  20
    2.2.2 实验仪器  20-21
  2.3 实验过程  21-24
    2.3.1 无溶剂工艺合成α-CB 的方法  21
    2.3.2 α-CB 的纯化  21
    2.3.3 磷钨酸容量法（返滴定）测定α-CB 含量  21-22
    2.3.4 磷钨酸重量法测定α-CB 含量  22
    2.3.5 两相返酸性滴定法测定α-CB 含量  22-23
    2.3.6 HPLC-ELSD 法测定α-CB 含量  23
    2.3.7 脂肪酸含量的测定  23-24
  2.4 结果与讨论  24-30
    2.4.1 α-CB 的结构鉴定  24-26
    2.4.2 磷钨酸容量法测定α-CB 含量  26
    2.4.3 磷钨酸重量法测定α-CB 含量  26-27
    2.4.4 两相返滴定酸性滴定测试原理  27
    2.4.5 HPLC-ELSD 法测定α-CB 含量  27-29
    2.4.6 磷钨酸容量法、重量法与HPLC-ELSD 法测定α-CB 含量  29
    2.4.7 溴甲酚绿两相滴定法测脂肪酸回收实验  29-30
  2.5 本章小结  30-31
第三章 α-癸基甜菜碱的无溶剂法合成工艺条件探索  31-39
  3.1 引言  31
  3.2 实验材料  31-32
    3.2.1 实验试剂  31-32
    3.2.2 实验仪器  32
  3.3 实验过程  32
    3.3.1 α-CDA 的胺解反应  32
    3.3.2 磷钨酸重量法与HPLC-ELSD 分析α-CB 含量  32
    3.3.3 脂肪酸含量的分析  32
  3.4 结果与讨论  32-37
    3.4.1 添加剂对α-CDA 胺解反应的影响  32-33
    3.4.2 投料比对α-CDA 胺解反应的影响  33-34
    3.4.3 反应温度对α-CDA 胺解反应的影响  34-35
    3.4.4 反应时间对α-CDA 胺解反应的影响  35
    3.4.5 加碱量对α-CDA 胺解反应的影响  35-36
    3.4.6 程序升温对α-CDA 胺解反应的影响  36
    3.4.7 无碱环境下温度对α-CDA 胺解反应的影响  36-37
  3.5 本章小结  37-39
第四章 α-癸基甜菜碱无溶剂合成压热工艺研究  39-45
  4.1 引言  39
  4.2 实验材料  39-40
    4.2.1 实验试剂  39-40
    4.2.2 实验仪器  40
  4.3 实验过程  40-41
    4.3.1 α-CDA 的压热釜实验  40
    4.3.2 磷钨酸重量法与HPLC-ELSD 分析α-CB 含量  40
    4.3.3 脂肪酸含量的分析  40-41
  4.4 结果与讨论  41-44
    4.4.1 压热釜反应与水热釜中α-CB 反应产率比较  41
    4.4.2 设计正交试验  41-44
  4.5 本章小结  44-45
第五章合成不同碳链脂肪酸衍生的α-长链烷基甜菜碱  45-49
  5.1 引言  45
  5.2 实验材料  45-46
    5.2.1 实验试剂  45
    5.2.2 实验仪器  45-46
  5.3 实验过程  46
    5.3.1 不同碳链长度α-长链烷基甜菜碱的合成与提纯  46
    5.3.2 红外光谱法(FT-IR)分析α-长链烷基甜菜碱结构  46
    5.3.3 定量测试  46
  5.4 结果与讨论  46-47
    5.4.1 α-氯代脂肪酸与α-长链烷基甜菜碱红外光谱结构分析  46-47
    5.4.2 不同碳链长度α-长链烷基甜菜碱的产率  47
  5.5 本章小结  47-49
全文结论  49-51
致谢  51-52
参考文献  52-56
附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文  56

α-长链烷基甜菜碱无溶剂法工艺研究

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